曹潘[1]（2021）在《异丁烯烷基化可行性研究》文中指出环保政策限制了汽油池中催化裂化、催化重整等高辛烷值汽油组分及非烃类抗爆剂的使用,高辛烷值,无烯烃、芳烃、苯、氧、硫,以异构烷烃为主体的烷基化油成为汽油理想组分。碳四资源是生产烷基化油的优质原料,随煤制烯烃规模的增大、乙醇汽油的推广、汽油中甲基叔丁基醚（MTBE）含量的限制等趋势,碳四资源中异丁烯含量明显增多,引起烷基化产物质量波动。分析烷基化装置对异丁烯增多等变化的适应性,研究改善因异丁烯增多引起烷基化产品质量下滑的可行措施。本文采用平衡常数法求解反应体系热力学平衡组成,创建三元混料设计分析烷基化装置对体系温变适应性。结果表明液相烷基化反应在-10～50℃内为不可逆放热过程,放热量随温度升高而增大,生成目的产物放热量略大于生成副产物放热量,异丁烯参与烷基化反应时热效应最小,有利于烷基化过程移热控温;异丁烯烷基化平衡转化率略低于其它两种烯烃;随温度升高辛烷值较高的三甲基戊烷（TMP）选择性降低,而副产物二甲基己烷（DMH）、甲基庚烷（MH）选择性增加;增大烷烯比、酸烃比是降低体系绝热温升、稳定反应温度的有效手段,混合丁烯中每增加20%（体积分数）异丁烯,体系热效应减少3.4%左右,所需烷烯比、酸烃比降低3.8%、4.5%,即可维持反应温度。采用Aspen Plus化工流程模拟软件中RGibbs反应器,选用RK-SOVE物性方法模拟碳四原料烷基化生成轻烃、C8烷烃、C8烯烃的热力学平衡组成。结合安托因方程与理想混合物理论,分析异丁烯增多后压力调控反应相态对稳定热负荷的作用;碳四原料中异丁烷/丁烯理论反应摩尔比为1时,烷基化反应选择性最大,叠合反应选择性最小;丁二烯促进叠合反应、抑制其他反应作用明显,控制异丁烷/丁烯理论反应摩尔比为1、脱除杂质丁二烯是应对碳四原料频变引起烷基化产品质量波动的必要措施;相对1-丁烯、2-丁烯,异丁烯烷基化主产物选择性低、产品辛烷值随温度升高降低明显,建立混料设计分析丁烯组成、反应温度与产物RON关系,通过热负荷调整、原料调配可弥补异丁烯增多后产物辛烷值下降的不足,维持产品质量稳定,提升装置适应性。
孙大海[2]（2021）在《混合碳四中异丁烯选择性齐聚过程研究》文中进行了进一步梳理2017年,国家提出能源发展规划,将在全国范围内分阶段推广车用乙醇汽油,作为原汽油添加剂之一的甲基叔丁基醚（MTBE）用量将会逐步减少,直至完全退出汽油添加组分,其原料异丁烯也应寻找新的应用途径。本文通过等体积浸渍法制备了负载型Fe2O3-N/β分子筛和Fe2O3-Cl/β分子筛催化剂,并对其催化混合碳四中异丁烯选择性齐聚反应进行评价研究,在催化剂的最佳制备条件下,研究抑制剂对混合碳四中异丁烯选择性齐聚反应的影响。主要探讨了催化剂制备过程中Fe浸渍量、焙烧温度、反应空速、反应温度以及抑制剂添加量对混合碳四中异丁烯选择性齐聚反应转化率和多聚产物选择性的影响。具体研究内容如下:（1）负载型Fe2O3-N/β分子筛催化剂:考察不同Fe浸渍量（0、3%、6%、9%、12%）、不同焙烧温度（350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃）、不同反应条件（反应空速、反应温度）对混合碳四中异丁烯选择性齐聚反应影响,结果表明,Fe浸渍量为6%,焙烧温度为550℃,反应温度为60℃,反应空速为1.5 h-1,反应压力为1 MPa时,异丁烯选择性齐聚效果最佳。（2）负载型Fe2O3-Cl/β分子筛催化剂:考察不同Fe浸渍量（0、3%、6%、9%、12%）、不同焙烧温度（350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃）、不同反应条件（反应空速、反应温度）对混合碳四中异丁烯选择性齐聚反应影响,结果表明,Fe浸渍量为3%,焙烧温度为550℃,反应温度为70℃,反应空速为2 h-1,反应压力为1 MPa时,异丁烯选择性齐聚效果最佳。（3）抑制剂对异丁烯选择性齐聚反应的影响:采用前两部分获得的最佳催化剂进行抑制剂乙醇添加量（醇烯质量比:3%、5%、10%、20%、30%）、最佳反应条件的探索研究。结果表明,负载型Fe2O3-N/β分子筛催化剂最佳的反应条件为:醇烯质量比1:5、反应温度65℃、反应空速1.5 h-1,碳八产物种类较少,且选择性可以达到15%以上;负载型Fe2O3-Cl/β分子筛催化剂最佳反应条件为:醇烯质量比1:5、反应温度65℃、反应空速2 h-1,碳八选择性可以达到25%,且产物单一。
张世忠[3]（2021）在《改性Beta沸石及MAS-7介孔分子筛催化异丁烷与丁烯烷基化反应研究》文中指出通过异丁烷与丁烯的烷基化反应制备的烷基化汽油作为一种优良的汽油调和组分,具有高辛烷值、低蒸汽压、不含硫、芳烃等优点,在燃油市场上占有越来越高的比重。目前工业上生产烷基化汽油所用的催化剂主要还是传统的浓硫酸,其次是氢氟酸催化剂,二者有较好的催化效果的同时也产生了许多负面影响,如酸消耗量大、腐蚀设备、废酸难处理和污染环境等。针对于质子酸的这一系列缺陷,我们分别设计了扩孔beta沸石负载三氟甲烷磺酸、介孔分子筛MAS-7分别负载三氟甲烷磺酸和磷钨酸三种固体酸催化剂,具体分为以下几个方面:以beta沸石（SiO2/Al2O3=25）为原催化剂,通过碱液脱硅的方式制备出微介孔beta沸石,将阳离子置换成氢型后再以三氟三氯乙烷作溶剂,以高纯氮气作为保护气,将不同质量分数的三氟甲烷磺酸（Tf OH）通过酯化反应的方式与沸石表面的羟基结合,得到不同Tf OH负载量的固体酸催化剂,记为Tf OH/B-Hbeta。采用粉末X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光光谱分析（XRF）、N2吸附脱附等温线、红外光谱（FT-IR）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶红外分析、扫描电镜（SEM）等表征手段对催化剂进行了表征。将该催化剂用于催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应,优化出最佳反应条件:三氟甲烷磺酸负载量为20 wt%（相对于微介孔beta沸石）,反应温度为80℃,反应压力为2.5 MPa,2-丁烯的质量空速为0.8 h-1。与beta沸石催化剂相比,设计的催化剂具有更优异的催化性能同时还有更长的寿命。2-丁烯转化率可达99.5%,C8产物的选择性可达69.3%。采用传统的水热合成方式,两步合成了含杂原子铝的MAS-7介孔分子筛。以偏铝酸钠为铝源,气相二氧化硅为硅源,四乙基氢氧化铵为模板剂,再加入适量的氢氧化钠和水,按一定比例先制备出beta沸石前驱液,再将一定量前驱液与P123介孔模板剂的盐酸溶液混合,水热条件晶化后得到含杂原子铝的介孔分子筛MAS-7。以同样方法将Tf OH负载在介孔分子筛MAS-7上,记为Tf OH/MAS-7,采用粉末X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光光谱分析（XRF）、N2吸附脱附等温线、红外光谱（FT-IR）、吡啶红外分析、透射电镜（TEM）等表征手段对催化剂进行了表征。优化出该催化剂最适宜的反应条件:三氟甲烷磺酸Tf OH负载量为25 wt%,反应温度为80℃,反应压力为3 MPa,2-丁烯的质量空速为0.5 h-1。在此条件下,2-丁烯转化率可达99.9%,C8产物选择性达69.6%。相比于Tf OH/B-Hbeta催化剂,有较高的2-丁烯转化率和C8选择性的同时还用更长的寿命。以含杂原子铝的介孔分子筛MAS-7为载体,负载不同质量的磷钨酸用以催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应。将不同质量分数的磷钨酸,采用浸渍法负载于介孔分子筛MAS-7上,记为HPW/MAS-7。采用粉末X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光光谱分析（XRF）、红外光谱分析（FT-IR）、N2吸附脱附等温线分析、吡啶红外分析和透射电镜（TEM）等表征手段对该催化剂进行了分析。优化出了该催化剂最适宜的反应条件:磷钨酸的最佳负载量为30 wt%,最佳反应温度为70℃,反应压力为3.0 MPa,烯烃的质量空速为0.6 h-1。在最佳反应条件下,2-丁烯转化率可达99.9%,C8产物选择性可达72.8%。相比于Tf OH/MAS-7催化剂,有更高的C8选择性。本文设计了三种不同的含介孔孔道结构的固体酸分子筛催化剂,分别是Tf OH/B-Hbeta、Tf OH/MAS-7和HPW/MAS-7。三种改性的催化剂均有较高的催化性能和更长的寿命,且制备过程简单,绿色环保无污染。为制备大孔酸性分子筛催化剂提高异丁烷与丁烯烷基化反应活性和寿命提供了一条新思路。
吴国卿[4]（2021）在《离子液体催化烷基化反应的动力学与量子化学研究》文中认为异丁烷与丁烯的烷基化反应可以生产高品质汽油。C4烷基化反应已经发展很多年,而新型催化剂—离子液体催化的C4烷基化反应也已在实验中都得到广泛研究。与传统烷基化催化剂（硫酸、氢氟酸）相比,离子液体烷基化具有温和、腐蚀性较低等诸多优点。然而,尽管有部分研究者曾经通过计算化学方法探索了C4烷基化的反应机理,但大都是基于HF或者H2SO4催化剂。对于离子液体催化的C4烷基化的宏观及分子动力学尚没有进行过深入探索。有鉴于此,本论文通过实验与理论计算相结合的方法,对离子液体催化C4烷基化反应分别进行了动力学和量子化学研究。利用氘化2-丁烯与异丁烷测定了在复合离子液体（[BMIM]Cl-AlCl3-CuCl,CIL）中的烷基化反应。在间歇式搅拌反应器中研究了C4烷基化反应。发现2-丁烯的自烷基化和齐聚反应更容易发生在CIL中。在不同反应温度下测定了烷基化反应的关键组分三甲基戊烷（TMP）、二甲基己烷（DMH）、轻端（LE）和重端（HE）,并建立一级反应与二级反应的动力学模型,对烷基化反应进行了预测。为了验证动力学模型的可靠性,测定了异丁烷在CIL中的溶解度和溶解性。在静态混合器中研究了工业反应条件下异丁烷烷基化反应。无论是在传统间歇反应器中还是在静态混合器中,动力学模型的预测值与实验值吻合较好。所得模型对描述离子液体催化的烷基化反应更为可靠。测定了异丁烷烯烃比与动力学参数的关系。通过分子动力学模拟和实验研究,研究了芳香族化合物在液-液界面上的行为以及离子液体/苯的烷基化性能。从密度分布、链段取向、扩散系数等方面分析了苯物种影响离子液体烷基化性能的主要原因。在烷基化反应过程中,苯的含量虽然很小,但在酸性烃界面层中会积累苯。其中微量的苯足以改变氯铝酸盐阴离子在界面处的强酸性。苯的存在同时也为反应物提供了一个传输通道,增加了界面处异丁烷的浓度。在界面处,适当的酸度和较高的异丁烯烯烃比可以显着提高离子液体催化剂的烷基化性能。研究了其它芳烃对C4烷基化反应的影响,进一步证实了我们在IL/苯烷基化反应中的发现。对有关离子液体催化烷基化反应过程中各类物种形成团簇进行详细的理论分析。分子表面静电势（EPS）,NBO分析,DOS分析,前线轨道分析,NCI分析,能量分解分析（EDA）,拓扑分析,从头算分子动力学分析。以上分析表明掺苯之后团簇各个物种之间电荷净转移量的变化,前线轨道理论证明掺苯之后体系的H-Lgap发生明显的降低,NCI与拓扑分析以及能量分解分析结果表明团簇以范德华作用主导。
刘静[5]（2021）在《混合碳四烷基化催化剂及工艺的研究》文中指出石化行业中催化裂化、延迟焦化、蒸汽裂解、甲醇制烃等装置均会副产大量的碳四,利用碳四烷基化技术生产无硫、无烯烃、无芳烃的高辛烷值汽油调和组分,一方面可以解决市场对高辛烷值清洁汽油不断增大的需求量,另一方面通过制定混合碳四的综合利用路线,提高其利用价值。为此,本文开展了混合碳四间接烷基化（异丁烯叠合）和直接烷基化工艺及催化剂制备技术的详细研究。针对混合碳四组分的特性,制定了混合碳四的综合利用路线:混合碳四先经过间接烷基化,消耗掉大部分异丁烯,保留1-丁烯,得到高品质的叠合油及以异丁烷和正丁烯为主的碳四,随后经过直接烷基化得到高品质烷基化油。以纯异丁烯、催化裂化副产碳四及配制的混合碳四为原料,大孔磺酸树脂为催化剂,开展了间接烷基化工艺技术的研究,考察了工艺条件、树脂酸容量、抑制剂及原料组成对反应的影响,并基于密度泛函理论,采用B3LYP/6-31G（d,p）的计算方法,对乙醇-混合碳四叠合体系进行了理论研究;以异丁烷和1-丁烯为原料,开展了直接烷基化固体催化剂制备和工艺技术的研究,制备得到了改性HUSY和SZ/HUSY复合型固体酸催化剂,其具有优良的烷基化性能。结果表明,在间接烷基化技术中,以纯异丁烯为原料时,当树脂酸容量降低、温度降低及空速增大时,异丁烯转化率降低,C8=（C8烯烃）选择性提高,当树脂酸容量≤2.45 mmol H+/g,温度为50℃,空速为2h-1时,C8=选择性达到95%以上,当树脂酸容量≤2.91 mmolH+/g时,C8=中2,4,4-TMP=（2,4,4-三甲基戊烯）的含量接近100%。以FCC混合碳四为原料时,利用醇类的强极性,添加乙醇或叔丁醇抑制剂,抑制多聚反应及1-丁烯的转化,提高了 C8=选择性及C8=中TMP=的占比。以配制的混合碳四为原料时,随着醇烯比（乙醇/异丁烯摩尔比）的增大,异丁烯和1-丁烯转化率降低,ETBE（乙基叔丁基醚）的收率增大,聚合物和2-丁烯的收率减小,聚合物中C8=及C8=中TMP=的占比均增大;随着温度的升高,1-丁烯转化率逐渐增加,异丁烯转化率先逐渐增加然后趋于平缓,ETBE的收率减小,聚合物和2-丁烯的收率增大,醇烯比不同时温度对聚合物中C8=占比的影响不同,但乙醇可以降低C8=中TMP=含量受温度的影响;空速对转化率及产物分布的影响规律与醇烯比相似,但空速的影响相对较小。密度泛函理论计算结果表明,异丁烯、1-丁烯和乙醇在树脂上的吸附顺序为:乙醇>异丁烯>1-丁烯,醚化反应的能垒低于异丁烯叠合,1-丁烯双键异构的能垒低于异丁烯和1-丁烯的共二聚。乙醇主要是通过减少树脂上有效活性中心的数目、降低树脂的酸强度以及降低异丁烯的实际浓度来抑制异丁烯和1-丁烯的转化,从而降低1-丁烯的转化率并提高二聚体的选择性。对于直接烷基化固体酸催化剂,首先采用氟化铵改性、柠檬酸改性和La3+金属离子交换三种方法对HUSY进行后处理,对改性后HUSY的物化性质进行表征分析,并评价其直接烷基化反应性能。结果表明,三种改性方法均可改善HUSY的烷基化反应性能,HUSY-5F,HUSY-0.1CA 及 HUSY-0.2La 上的 C8 选择性最高分别为 74.5%,72.8%,71.2%,较HUSY母体分别提高了 15.6%,13.9%,12.3%。将改性前后分子筛的结构和酸性质及其评价结果相关联,可知较大的B/L及中强B酸/总B酸有利于抑制聚合并提高负氢转移速率,从而改善C8选择性,充足的B酸中心有利于维持催化剂稳定性;改性过程中产生的次级孔结构有助于反应物及产物的扩散,降低多烷基化的可能性,改善催化剂的烷基化反应性能。其次,采用原位沉淀法制备了 SZ/HUSY复合型固体酸催化剂,考察了ZrO2负载量、硫酸化试剂种类及水洗处理对催化剂物化性质及反应性能的影响。结果表明,HUSY上负载SZ后,其烷基化反应性能明显改善,其中5SZ/HUSY的C8选择性最高为72.9%,较HUSY母体提高了 14%。SZ引入后催化剂上形成了新的酸性中心,中强B酸在总酸中的占比提高,负氢转移速率提高,有利于烷基化反应的进行;以硫酸为硫酸化试剂的SZ/HUSY-H和以硫酸铵为硫酸化试剂SZ/HUSY-N上初始C8选择性相近,但SZ/HUSY-H的稳定性优于SZ/HUSY-N;经过水洗处理后SZ/HUSY的烷基化反应活性显着降低,水洗处理使催化剂上部分硫物种流失,SZ形成的酸中心减少,烷基化反应活性降低;机械混合法所制备的SZ/HUSY的烷基化性能较原位沉淀法差,可能是因为后者的SZ在HUSY上呈高度且均匀分散的状态,可以充分发挥SZ固体超强酸的作用,更好的改善催化剂的酸性质。然后,以效果较好的HUSY-5F为催化剂,考察了工艺条件对异丁烷/1-丁烯烷基化反应的影响。结果表明,温度较低时,聚合反应速率较快,温度较高时,裂解反应速率较快,较低的温度有利于高辛烷值组分TMP的生成,在温度为80℃时,催化剂有较长的寿命以及较高的C8选择性;空速对反应稳定阶段的C8选择性影响较小,但对催化剂的寿命具有较大的影响。对不同在线反应时间及失活后的催化剂的物化性质进行表征分析,N2吸附脱附和NH3-TPD的分析结果表明催化剂的比表面积、孔容及酸量随反应时间均逐渐减少,但完全失活的催化剂仍具有一定的孔道结构及酸中心;TG分析表明催化剂的表面或孔道内有积碳沉积物不断累积,所提取积碳的GC-MS分析表明沉积物主要以长链烷烃的形式存在,空气气氛下原位红外结果也证明了沉积物主要是烃类物质,而且可以通过高温燃烧的方式脱除。将失活催化剂在520℃空气气氛下再生300 min后烷基化活性可基本恢复,催化剂具有较好的再生性能。
颜廷峰[6]（2020）在《低温硫酸烷基化探索研究与中试装置初步设计》文中研究表明烷基化油具有辛烷值较高、挥发性低、不含芳烃和烯烃、几乎不含硫等优点,是最理想的清洁汽油组分。硫酸烷基化技术在安全性与可操作性之间达到了最佳平衡,成为当今炼化企业的首选。本文以降低反应温度、提高选择性、降低酸耗为目标,按照小试实验、反应器开发、中试装置初步设计的顺序,完成了低温硫酸烷基化技术开发的探索性研究。自行建立了一套烷基化反应小试实验装置,能够实现酸烃两相的充分混合与迅速移热。考察了酸烃体积比（1:1～2.5:1）、烷烯摩尔比（4～20）、反应时间（3min～25min）、反应温度（-3℃～12℃）对烯烃转化率及烷基化产品质量的影响。使用色谱仪来检测气液两相产品组分,进一步根据液相组成数据,计算液相产物的研究法辛烷值。实验结果表明,适宜的酸烃比为1.5:1、烷烯摩尔比比为8:1、反应时间为15 min,适宜的反应温度范围为-3℃～0℃。小试实验结果表明,降低反应温度有利于提高产品选择性,但同时降低了酸烃两相的传质速率。本文进一步开发低温硫酸烷基化反应器,并开展放大评价实验。反应器采用纤维填料的型式,筛选了8种纤维材料进行失重变色等实验考察,确定中碱玻璃纤维为适宜的填料。冷漠实验确定填料适宜的填充密度为145 g/L;热模试验验证了反应器温度分布介于-4℃与3℃之间,反应器压降小于0.4MPa;进一步考察了烯烃空速、烷烯比、酸烃比对产物辛烷值的影响,结果表明放大实验与小试实验趋势相同,结果相近。根据小试与反应器评价实验结果,开展200kg/h烷基化油中试装置的初步设计,完成了PFD与PID图纸的标绘及操作细则的制定。
庞晓颖[7]（2020）在《新型C4烷基化催化剂的性质与反应性能研究》文中研究说明近年来,异丁烷与丁烯的烷基化反应（C4烷基化）的研究日益深入。传统液体酸催化剂有着污染环境、酸耗量大等诸多缺点。本文结合离子液体（IL）催化剂和固体酸（SA）催化剂两者的优点,合成了新型离子液体/固体酸催化剂用于催化C4烷基化。这些催化剂通过将SO42-/ZrO2（SZ）分散到中孔MCM-41中,之后将离子液体通过浸渍的方式固定在固体载体上而制备得到。研究了氯代金属盐混合离子液体对异丁烷-丁烯烷基化（C4烷基化）反应的受体性能。这些离子液体是通过将金属氯化物与盐酸三乙胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物以各种摩尔比混合而制备的。以三乙基氧化膦为探针,测定催化剂的Gutmann受体数（AN）,并定量测量混合的金属氯酸盐离子液体的路易斯酸度。本文首先制备添加金属离子的固体酸并研究其酸性变化,接着制备离子液体,研究其酸性并将其与固体酸结合来对异丁烷与2-丁烯进行催化烷基化。第二,借鉴前人研究过渡金属化合物助剂对离子液体催化烷基化选择性有一定提高的基础上,尝试将不同的过渡金属化合物助剂加入不同的烷基化催化体系中是否也会得到相类似的结果。最后进行烷基化评价实验,比较每种催化剂的催化性能。第三,将合成好的新型催化剂用X射线衍射,氮吸附等温线,红外光谱,幻角旋转固态NMR(29Si/31P MAS NMR)和程序升温的NH3脱附等手段表征。结果表明,硫酸氧化锆负载在MCM-41中孔的内孔中,离子液体在维持合成催化剂的活性方面起着重要作用。让反应分别在间歇式反应器和连续搅拌釜式反应器（CSTR）中进行,并在25°C下研究了新型IL/SA催化剂的催化行为,结果发现在CSTR中5gIL/SZ-Zn@MCM-41催化剂可以连续催化烷基化反应超过240分钟。所得烷基化物的三甲基戊烷（TMP）量和研究辛烷值（RON）分别达到83.3wt%和98.5wt%。最后,本文研究了用AN值来确定路易斯酸度和催化选择性之间的关系。C4烷基化反应的最适宜AN值约为93.0。研究了受体数目与混合的金属氯酸盐离子液体的形态的相关性。
赵燕,王景政,李琰,景丽,王在花,陈红[8]（2019）在《国内C4烃叠合-加氢工艺制异辛烷技术进展及应用前景分析》文中进行了进一步梳理我国C4资源非常丰富,其利用主要集中在烯烃。本文介绍了国内C4烃的来源、产量以及主要的利用途径。为了满足严苛的环保要求,国内大部分甲基叔丁基醚（MTBE）装置即将停产,采用叠合-加氢工艺生产异辛烷是取代MTBE的新技术路线。本文从叠合-加氢工艺的反应原理入手,针对国内外几种典型的已工业化应用的叠合-加氢工艺,从工艺技术特点、催化剂类型、产品的关键指标进行了综合分析;对叠合-加氢催化剂的研究进展进行了深入研究;对叠合-加氢工艺的发展前景进行了评述;针对叠合-加氢工艺目前存在的不足提出了今后研究方向。通过研究表明,叠合-加氢工艺是当下应对C4烃资源过剩、提高汽油质量、提高国内C4烃综合利用的重要途径。
王静[9]（2018）在《异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的失活研究》文中研究表明HY分子筛是可以代替异丁烷与丁烯的烷基化中使用的液体酸催化剂的固体酸催化剂,但容易因焦炭前身物的沉积而失活。因此,研究固体酸催化剂的失活原因,有助于了解烷基化反应机理,同时对于固体酸烷基化催化剂再生方法的确定有重要的意义。本论文研究了催化剂的失活原因及焦炭前身物可能的分子归属,考察了不同的反应条件对HY分子筛催化剂活性的影响。失活催化剂的X射线衍射（XRD）、热重（TG）、氮气等温吸附（BET）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征结果表明:该催化剂的失活主要是由于焦炭前身物堵塞了催化剂的微孔,并引起中强酸中心的减少造成的。失活催化剂的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固体核磁（13C MAS NMR）,及其萃取液的色谱-质谱联用谱（GC-MS）、核磁共振氢谱（1H NMR）表征结果表明:催化剂上焦炭前身物主要由高支化的链烯组成。不同反应条件下的烷基化反应实验结果表明:存在最佳的反应温度,在该温度下HY催化剂实现了最长的寿命。虽然在该温度下HY分子筛催化剂的活性最好,但是堵孔的趋势、酸量的消耗和焦炭前身物的沉积还是随着反应温度的升高而增大;并且随着反应空速的增大和进料烷烃量的减少,都会加重催化剂上焦炭前身物的沉积和酸量的消耗,从而加速催化剂的失活。
王家祥,王凯,袁本旺[10]（2016）在《异辛烷生产技术进展》文中研究指明随着油品标准不断升级,异辛烷需求增长快速。从异辛烷合成的反应机理着手,综述了国内外间接法烷基化和直接法烷基化工艺生产异辛烷的进展及其各自的特点,论述对比了两种生产工艺,也对异辛烷生产技术在我国发展前景给出了几点建议。
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 引言 |
| 1.1 课题背景及意义 |
| 1.2 烷基化油性质及地位 |
| 1.3 烷基化油产能趋势及现状 |
| 1.4 烷基化原料 |
| 1.5 研究内容 |
| 第二章 文献综述 |
| 2.1 烷基化反应机理 |
| 2.1.1 碳正离子引发 |
| 2.1.2 烷基化主反应机理 |
| 2.1.3 烷基化副反应机理 |
| 2.1.4 非均相烷基化反应 |
| 2.1.5 烷基化反应区域 |
| 2.1.6 反应原料与产物分布 |
| 2.2 烷基化工艺 |
| 2.2.1 硫酸法烷基化 |
| 2.2.2 氢氟酸烷基化 |
| 2.3 烷基化操作条件 |
| 2.3.1 反应温度 |
| 2.3.2 反应压力 |
| 2.3.3 反应停留时间 |
| 2.3.4 酸烃分散状况 |
| 2.3.5 异丁烷浓度和烷烯比 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 烷基化反应体系与理论方法 |
| 3.1 烷基化反应体系 |
| 3.2 反应温度、体系压力范围 |
| 3.2.1 温度选取 |
| 3.2.2 压力选取 |
| 3.3 气相/液相烷基化反应转换途径 |
| 3.4 丁烯烷基化反应热力学平衡计算方法 |
| 3.4.1 平衡组成 |
| 3.4.2 平衡转化率、选择性 |
| 3.5 体系绝热温升计算方法 |
| 3.5.1 混料设计 |
| 3.5.2 混合丁烯热效应与绝热温升 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 烷基化装置适应性 |
| 4.1 烷基化反应焓变 |
| 4.2 吉布斯自由能变 |
| 4.3 反应平衡常数 |
| 4.3.1 平衡转化率 |
| 4.3.2 平衡选择性 |
| 4.4 热效应与绝热温升 |
| 4.4.1 丁烯组成、反应温度与烷基化反应热效应 |
| 4.4.2 丁烯组成与绝热温升 |
| 4.4.3 操作条件与绝热温升 |
| 4.4.4 装置适应性 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 烷基化反应模拟分析 |
| 5.1 RGibbs反应器内烷基化反应体系的确定 |
| 5.2 RGibbs反应器内碳四烷基化反应热力学平衡 |
| 5.2.1 温度、压力与平衡组成 |
| 5.2.2 温度、压力耦合关系 |
| 5.2.3 异丁烷/丁烯比例 |
| 5.2.4 丁二烯的影响 |
| 5.2.5 不同结构丁烯烷基化差异 |
| 5.3 反应温度调控产品质量作用 |
| 5.4 碳四原料调配优化 |
| 5.4.1 不同碳四原料烷基化差异 |
| 5.4.2 调配作用 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间参加科研情况及获得的学术成果 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 碳四资源 |
| 1.1.1 丁二烯 |
| 1.1.2 正丁烯 |
| 1.1.3 异丁烯 |
| 1.2 烯烃齐聚 |
| 1.2.1 齐聚反应工艺 |
| 1.2.1.1 国内齐聚反应工艺 |
| 1.2.1.2 国外齐聚反应工艺 |
| 1.2.2 混合丁烯齐聚反应过程 |
| 1.2.3 异丁烯齐聚反应机理 |
| 1.2.3.1 正碳离子反应机理 |
| 1.2.3.2 分子筛催化剂齐聚反应机理 |
| 1.2.3.3 Ni基催化剂齐聚反应机理 |
| 1.3 异丁烯选择性齐聚催化剂 |
| 1.3.1 固体磷酸催化剂 |
| 1.3.2 分子筛催化剂 |
| 1.3.3 负载型催化剂 |
| 1.3.4 酸性树脂催化剂 |
| 1.3.5 离子液体催化剂 |
| 1.4 异丁烯选择性齐聚反应产物 |
| 1.4.1 二聚产物 |
| 1.4.2 三聚产物 |
| 1.5 选题意义及研究内容 |
| 1.5.1 选题意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验仪器与试剂 |
| 2.2 催化剂制备过程 |
| 2.3 催化剂评价装置 |
| 2.4 分析方法 |
| 2.4.1 反应空速 |
| 2.4.2 产物分析 |
| 2.4.3 数据处理 |
| 2.5 催化剂表征 |
| 2.5.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.5.2 比表面积(BET) |
| 2.5.3 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.5.4 热重分析(TGA) |
| 2.5.5 扫描电镜(SEM) |
| 2.5.6 吡啶红外(Py-FTIR) |
| 3 负载型Fe_2O_3-N/β分子筛催化剂 |
| 3.1 不同Fe浸渍量对异丁烯选择性齐聚影响 |
| 3.1.1 固定床评价结果 |
| 3.1.2 催化剂表征结果 |
| 3.2 不同焙烧温度对异丁烯选择性齐聚影响 |
| 3.2.1 固定床评价结果 |
| 3.2.2 催化剂表征结果 |
| 3.3 温度和空速对异丁烯选择性的影响 |
| 3.3.1 不同反应温度对催化效果影响 |
| 3.3.2 不同反应空速对催化效果影响 |
| 3.4 最佳催化剂Py-FTIR图 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 负载型Fe_2O_3-Cl/β分子筛催化剂 |
| 4.1 不同Fe浸渍量对异丁烯选择性齐聚影响 |
| 4.1.1 固定床评价结果 |
| 4.1.2 催化剂表征结果 |
| 4.2 不同焙烧温度对异丁烯选择性齐聚影响 |
| 4.2.1 固定床评价结果 |
| 4.2.2 催化剂表征结果 |
| 4.3 温度和空速对异丁烯选择性的影响 |
| 4.3.1 不同反应温度对催化效果的影响 |
| 4.3.2 不同反应空速对催化效果的影响 |
| 4.4 最佳催化剂Py-FTIR图 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 抑制剂对异丁烯选择性齐聚的影响 |
| 5.1 负载型Fe_2O_3-N/β分子筛催化剂 |
| 5.1.1 不同醇烯质量比对催化效果的影响 |
| 5.1.2 不同反应温度对催化效果的影响 |
| 5.1.3 不同反应空速对催化效果的影响 |
| 5.2 负载型Fe_2O_3-Cl/β分子筛催化剂 |
| 5.2.1 不同醇烯质量比对催化效果的影响 |
| 5.2.2 不同反应温度对催化效果的影响 |
| 5.2.3 不同反应空速对催化效果的影响 |
| 5.3 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 本文结论 |
| 6.2 实验展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 摘要 |
| abstract |
| 前言 |
| 1 文献综述 |
| 1.1 汽油的发展 |
| 1.2 汽油与辛烷值 |
| 1.3 烷基化汽油的发展 |
| 1.4 烷基化反应的催化剂 |
| 1.4.1 浓硫酸与氢氟酸催化剂 |
| 1.4.2 固体酸催化剂 |
| 1.4.3 离子液体催化剂 |
| 1.5 介孔固体酸催化剂 |
| 1.6 烷基化反应的机理 |
| 1.7 选题的背景和意义 |
| 2 微-介孔HBeta沸石负载三氟甲烷磺酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验所用试剂 |
| 2.2.2 实验所用仪器 |
| 2.2.3 催化剂的制备 |
| 2.2.4 催化剂的表征方法 |
| 2.2.5 烷基化反应的原料配比 |
| 2.2.6 烷基化反应过程 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂的表征 |
| 2.3.2 烷基化过程中的条件优化 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 介孔分子筛MAS-7 负载三氟甲烷磺酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验所用试剂 |
| 3.2.2 实验所用仪器 |
| 3.2.3 催化剂的制备 |
| 3.2.4 催化剂的表征方法 |
| 3.2.5 烷基化反应原料配比 |
| 3.2.6 烷基化反应过程 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂的表征 |
| 3.3.2 催化剂的条件优化 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 介孔分子筛MAS-7 负载磷钨酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验所用试剂 |
| 4.2.2 实验所用仪器 |
| 4.2.3 催化剂的制备 |
| 4.2.4 催化剂的表征方法 |
| 4.2.5 烷基化反应原料配比 |
| 4.2.6 烷基化反应过程 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂的表征 |
| 4.3.2 催化剂的条件优化 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表及待发表的学术论文目录 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 异丁烷与烯烃的烷基化 |
| 1.2 离子液体 |
| 1.2.1 离子液体的基本特点 |
| 1.2.2 离子液体的一般制备方法 |
| 1.3 离子液体在烷基化反应中的应用 |
| 1.3.1 Lewis酸离子液体作为烷基化反应的催化剂 |
| 1.3.2 复合金属盐离子液体 |
| 1.3.3 Br?nsted酸/Lewis酸离子液体 |
| 1.3.4 ILs催化烷基化技术展望 |
| 1.4 计算化学在烷基化领域的应用 |
| 1.4.1 宏观动力学在烷基化方面的研究 |
| 1.4.2 密度泛函理论在烷基化方面的应用 |
| 1.4.3 经典分子动力学在烷基化方面的探索 |
| 1.4.4 波函数分析在烷基化方面的应用研究 |
| 1.5 本论文的研究思路与研究内容 |
| 第二章 实验设备与计算程序 |
| 2.1 烷基化反应装置与试剂 |
| 2.1.1 烷基化反应装置与过程 |
| 2.1.2 烷基化反应评价方法 |
| 2.1.3 烷基化反应试剂 |
| 2.2 实验 |
| 2.2.1 催化剂的制备 |
| 2.2.2 离子液体制备装置 |
| 2.3 离子液体表征设备 |
| 2.4 计算模拟程序 |
| 2.4.1 Gaussian09与Gauss View5.09 |
| 2.4.2 ORCA4.2.1 |
| 2.4.3 GROMACS 2018.4 |
| 2.4.4 CP2K7.1 |
| 2.4.5 Mulitwfn3.8 |
| 2.4.6 Molclus |
| 2.4.7 XTB |
| 2.4.8 MOPAC 2018 |
| 2.4.9 PACKMOL |
| 2.4.10 Amber Tools |
| 2.4.11 PSI4 |
| 2.5 其他程序与运行系统 |
| 2.5.1 MATLAB R2018a |
| 2.5.2 Ubuntu2018.4 |
| 2.5.3 可视化程序VMD1.9.3 |
| 第三章 复合离子液体催化异丁烷-氘代2-丁烯的宏观动力学研究 |
| 3.1 静态混合器中的烷基化反应 |
| 3.2 氘化产物分析 |
| 3.3 反应时间与关键成分 |
| 3.4 动力学模型的建立 |
| 3.5 异丁烷的溶解度与扩散系数 |
| 3.6 动力学模型的可靠性 |
| 3.7 动力学参数与I/O比 |
| 3.8 本章小结 |
| 第四章 芳烃对离子液体C_4烷基化反应的影响 |
| 4.1 离子液体中的C_4烷基化反应 |
| 4.1.1 C_4烷基化反应 |
| 4.1.2 产品分析 |
| 4.1.3 放大反应器的催化性能 |
| 4.2 离子液体[BMIm][AlCl_4]经典分子动力学模拟 |
| 4.2.1 1-丁基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐[BMIm][AlCl_4]的量子化学计算 |
| 4.2.2 纯离子液体[BMIm][AlCl_4]的经典分子动力学模拟 |
| 4.2.3 纯离子液体RDF的计算与分析 |
| 4.3 丁烯与丁烷在IL界面的经典分子动力学模拟 |
| 4.3.1 离子液体真空界面模拟 |
| 4.3.2 气液界面的分子动力学模拟 |
| 4.4 复合离子液体[BMIm][AlCl_4][CuCl]的经典分子动力学模拟 |
| 4.4.1 复合离子液体的量子化学计算 |
| 4.4.2 复合离子液体动力学模拟 |
| 4.4.3 复合离子液体的RDF的计算与分析 |
| 4.5 丁烯与丁烷在复合离子液体界面的经典分子动力学模拟 |
| 4.5.1 复合离子液体的真空界面模拟 |
| 4.5.2 复合离子液体气液界面模拟 |
| 4.5.3 烃-酸界面的模拟 |
| 4.6 离子液体与助剂苯的经典动力学模拟 |
| 4.6.1 添加助剂苯的IL真空界面模拟 |
| 4.6.2 添加助剂苯的IL气液界面模拟 |
| 4.7 苯、ILs、异丁烷和2-丁烯的经典分子动力学模拟 |
| 4.7.1 模拟细节 |
| 4.7.2 径向分布函数的计算 |
| 4.7.3 密度分布、界面宽度与组分分析 |
| 4.7.4 界面处片段取向分析 |
| 4.7.5 生存概率与自扩散系数 |
| 4.7.6 表面张力 |
| 4.7.7 烷基化性能与MD结果的关系 |
| 4.8 芳烃对离子液体C_4烷基化性能的影响 |
| 4.8.1 分子动力学模拟细节 |
| 4.8.2 氯铝酸离子液体/添加剂的烷基化性能以及芳烃的富集 |
| 4.8.3 理论计算的见解 |
| 4.9 本章小结 |
| 第五章 苯/离子液体催化烷基化反应的电子结构分析 |
| 5.1 计算模拟过程 |
| 5.1.1 分子模拟细节 |
| 5.1.2 molclus+MOPAC预优化 |
| 5.1.3 molclus+Gaussian09 优化几何结构 |
| 5.1.4 高精度单点能的计算 |
| 5.2 电子结构表征 |
| 5.2.1 分子表面静电势分析 |
| 5.2.2 电荷转移分析 |
| 5.2.3 前线轨道分析 |
| 5.2.4 DOS分析 |
| 5.2.5 非共价相互作用指数分析(NCI)分析 |
| 5.2.6 AIM拓扑分析 |
| 5.2.7 能量分解分析(EDA) |
| 5.2.8 轨道重叠分析 |
| 5.2.9 从头算分子动力学分析 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 全文总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间论文发表情况 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 研究背景及意义 |
| 1.2 间接烷基化工艺(异丁烯叠合) |
| 1.2.1 异丁烯叠合及磺酸树脂简介 |
| 1.2.2 异丁烯叠合催化剂的研究 |
| 1.2.3 叠合-醚化工艺研究 |
| 1.3 异丁烷/丁烯直接烷基化工艺 |
| 1.3.1 异丁烷/丁烯直接烷基化反应过程 |
| 1.3.2 典型的固体酸烷基化工艺 |
| 1.3.3 固体酸催化剂在直接烷基化中的研究 |
| 1.3.4 分子筛的改性研究 |
| 1.4 研究目的、研究路线及研究内容 |
| 1.4.1 研究目的 |
| 1.4.2 研究路线 |
| 1.4.3 研究内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 异丁烯叠合反应催化剂的预处理与改性 |
| 2.2.1 催化剂的预处理 |
| 2.2.2 催化剂的改性 |
| 2.3 异丁烷/1-丁烯烷基化反应催化剂的制备 |
| 2.3.1 氟化铵改性HUSY |
| 2.3.2 柠檬酸改性HUSY |
| 2.3.3 La离子交换改性HUSY |
| 2.3.4 SZ/HUSY复合型固体酸催化剂的制备 |
| 2.4 催化剂的反应性能评价 |
| 2.4.1 异丁烯叠合反应评价 |
| 2.4.2 异丁烷/1-丁烯直接烷基化反应评价 |
| 2.5 催化剂表征方法 |
| 2.5.1 X射线衍射分析(XRD) |
| 2.5.2 孔结构参数分析 |
| 2.5.3 傅立叶红外分析(FT-IR) |
| 2.5.4 扫描电镜分析(SEM-EDS) |
| 2.5.5 热重分析(TG) |
| 2.5.6 氨气程序升温脱附分析(NH_3-TPD) |
| 2.5.7 吡啶红外分析(Py-IR) |
| 2.5.8 电感耦合等离子发射光谱分析(ICP-AES) |
| 2.5.9 酸容量测定 |
| 第3章 磺酸树脂催化异丁烯叠合反应研究 |
| 3.1 催化剂的表征 |
| 3.1.1 孔结构分析 |
| 3.1.2 热重分析 |
| 3.1.3 傅立叶红外光谱分析 |
| 3.1.4 SEM-EDS分析 |
| 3.2 纯异丁烯叠合反应研究 |
| 3.2.1 酸容量的影响 |
| 3.2.2 反应温度的影响 |
| 3.2.3 空速的影响 |
| 3.2.4 反应前后树脂性能的比较 |
| 3.3 混合碳四叠合反应的影响 |
| 3.3.1 反应温度的影响 |
| 3.3.2 抑制剂的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 添加乙醇时混合碳四叠合反应研究 |
| 4.1 原料组成及反应网络 |
| 4.2 工艺条件的影响 |
| 4.2.1 醇烯比的影响 |
| 4.2.2 反应温度的影响 |
| 4.2.3 空速的影响 |
| 4.3 催化剂的稳定性 |
| 4.4 添加乙醇时混合碳四叠合反应体系的理论计算 |
| 4.4.1 磺酸树脂模型的建立 |
| 4.4.2 醚化反应与异丁烯叠合反应对比 |
| 4.4.3 1-丁烯双键异构反应与二聚反应对比 |
| 4.4.4 不同物质在磺酸基上的吸附能力的对比 |
| 4.4.5 乙醇的作用机理分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 HUSY的改性及其直接烷基化反应性能研究 |
| 5.1 异丁烷/1-丁烯直接烷基化体系的产物分布 |
| 5.2 氟化铵改性HUSY |
| 5.2.1 催化剂的表征 |
| 5.2.2 异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能评价 |
| 5.2.3 氟化铵的改性机理 |
| 5.3 柠檬酸改性HUSY |
| 5.3.1 催化剂的表征 |
| 5.3.2 异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能评价 |
| 5.3.3 柠檬酸的改性机理 |
| 5.4 La~(3+)离子交换改性HUSY |
| 5.4.1 催化剂的表征 |
| 5.4.2 异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能评价 |
| 5.4.3 La~(3+)的改性机理 |
| 5.5 本章小结 |
| 第6章 SZ/HUSY复合型固体酸催化剂的制备及其直接烷基化反应性能研究 |
| 6.1 氧化锆负载量的影响 |
| 6.1.1 氧化锆负载量对催化剂物化性质的影响 |
| 6.1.2 氧化锆负载量对异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能的影响 |
| 6.2 水洗处理的影响 |
| 6.2.1 水洗处理对催化剂物化性质的影响 |
| 6.2.2 水洗处理对异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能的影响 |
| 6.3 硫酸化试剂的影响 |
| 6.4 SZ/HUSY制备方法对比 |
| 6.5 本章小结 |
| 第7章 直接烷基化工艺条件的考察及催化剂的失活与再生 |
| 7.1 工艺条件的影响 |
| 7.1.1 反应温度的影响 |
| 7.1.2 空速的影响 |
| 7.2 异丁烷/1-丁烯烷基化反应机理研究 |
| 7.2.1 热力学计算与分析 |
| 7.2.2 C_8组成随反应时间的变化规律 |
| 7.3 催化剂的失活研究 |
| 7.3.1 反应前后催化剂的性能对比 |
| 7.3.2 催化剂的失活过程分析 |
| 7.4 催化剂的再生性能研究 |
| 7.5 本章小结 |
| 第8章 结论与展望 |
| 8.1 结论 |
| 8.2 创新点 |
| 8.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 博士期间的主要学术成果 |
| 摘要 |
| abstract |
| 1 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 异丁烷与异丁烯烷基化反应工艺 |
| 1.2.1 烷基化工艺的应用概况 |
| 1.2.2 硫酸烷基化技术及改进 |
| 1.2.3 硫酸烷基化的反应机理 |
| 1.2.4 硫酸烷基化反应规律 |
| 1.2.5 烷基化废硫酸的分析研究 |
| 1.2.6 烷基化的废酸处理 |
| 1.2.7 正在开发的烷基化新技术 |
| 1.2.8 中碱技术的开发与应用 |
| 1.3 新型催化材料在炼油和石化生产中的应用进展 |
| 1.3.1 催化技术是石油炼制和石化生产的核心技术 |
| 1.3.2 均相的烷基化反应 |
| 1.4 硫酸烷基化反应条件影响 |
| 1.4.1 反应温度 |
| 1.4.2 酸浓度和酸烃比 |
| 1.4.3 反应压力 |
| 1.4.4 异丁烷的浓度 |
| 1.4.5 烷烯比对反应条件影响 |
| 1.4.6 酸烃反应时间 |
| 1.5 研究内容及目标 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验装置以及流程简介 |
| 2.1.1 烷基化装置简介 |
| 2.1.2 实验反应原料 |
| 2.1.3 实验步骤介绍 |
| 2.1.4 操作注意事项 |
| 2.2 产物分析方式 |
| 3 工艺条件考察 |
| 3.1 酸烃对产品质量的影响 |
| 3.2 烷烯比对产品质量的影响 |
| 3.3 反应时间对烯烃转化率的影响 |
| 3.4 反应温度对产品质量的影响 |
| 4 反应器开发 |
| 4.1 实验难点分析 |
| 4.2 填料的筛选 |
| 4.3 实验装置简介 |
| 4.4 冷模流动实验 |
| 4.5 热模评价实验 |
| 4.5.1 反应器温度分布特征 |
| 4.5.2 反应器压力分布特征 |
| 4.5.3 空速对烷基化反应的影响 |
| 4.5.4 烷烯比对烷基化反应的影响 |
| 4.5.5 酸烃比对烷基化反应的影响 |
| 4.5.6 空速对产物油酸含量的影响 |
| 5 中试装置初步设计 |
| 5.1 工艺流程说明 |
| 5.2 工艺指标 |
| 5.2.1 装置的原料指标 |
| 5.2.2 半成品、成品指标 |
| 5.2.3 公用工程指标 |
| 5.2.4 主要操作条件 |
| 5.3 反应装置操作细则 |
| 5.3.1 反应器R101 |
| 5.3.2 反应温度TI-107、TI-112 |
| 5.3.3 反应器压力PI105A、PI105B |
| 5.3.4 反应器顶部酸液位 |
| 5.3.5 反应器碳四进料量FICQ103 |
| 5.4 进料聚结器 |
| 5.5 旋流分离器 |
| 5.6 产品聚结器 |
| 6 结论 |
| 符号说明 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录 |
| 攻读硕士学位期间参与的科研项目情况 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 概述 |
| 1.3 固体酸的烷基化反应 |
| 1.3.1 固体酸的分类 |
| 1.3.2 固体酸烷基化技术进展 |
| 1.3.3 固体酸烷基化的反应机理 |
| 1.4 酸性离子液体的性质 |
| 1.4.1 离子液体的类别 |
| 1.4.2 氯铝酸盐离子液体 |
| 1.4.3 离子液体的研究进展 |
| 1.5 本论文的研究思路 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验原料 |
| 2.1.1 烷基化反应所需原料 |
| 2.1.2 烷基化催化剂原料 |
| 2.2 烷基化反应及其评价 |
| 2.2.1 烷基化反应的装置与流程 |
| 2.2.2 烷基化反应产物的测试与评价 |
| 2.2.3 烷基化反应产物评价的相关概念 |
| 2.3 酸性催化剂的制备与表征 |
| 2.4 烷基化催化剂的表征 |
| 第三章 氯铝酸离子液体酸性的定量研究 |
| 3.1 无限稀释下δi,cor的估计 |
| 3.2 AN值和C_4烷基化性能的关系 |
| 3.3 金属氯化物(MCl)对氯铝酸盐IL酸度的影响 |
| 3.4 混合氯金属离子的形态 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 离子液体/固体酸催化剂中的异丁烷烷基化 |
| 4.1 烷基化反应 |
| 4.2 催化剂的酸度 |
| 4.3 催化剂的吸脱附性质 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 液体酸/固体酸的结合与C_4烷基化 |
| 5.1 液体酸中的C_4烷基化 |
| 5.2 间歇反应器中的C_4烷基化 |
| 5.3 CSTR中的C_4烷基化 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间发表论文情况 |
| 1 异辛烷的生产技术 |
| 1.1 直接烷基化工艺 |
| 1.2 间接烷基化工艺 |
| 2 叠合-加氢工艺 |
| 2.1 叠合-加氢反应机理 |
| 2.2 重点工艺介绍 |
| 2.2.1 Alkylate 100SM工艺 |
| 2.2.2 CDIsoether工艺 |
| 2.2.3 InAlk工艺 |
| 2.2.4 NexOctane工艺 |
| 2.2.5 OilHyd工艺 |
| 2.2.6 齐鲁石化C4烯烃叠合工艺 |
| 2.2.7 石科院异丁烯叠合工艺 |
| 3 叠合-加氢催化剂进展 |
| 3.1 叠合催化剂 |
| 3.1.1 离子交换树脂催化剂 |
| 3.1.2 固体磷酸催化剂 |
| 3.1.3 沸石分子筛催化剂 |
| 3.2 加氢催化剂 |
| 4 加氢-叠合技术的发展前景 |
| 5 异辛烷的主要用途 |
| 6 结语 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 引言 |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 异丁烷/丁烯的烷基化反应 |
| 1.1.1 烷基化反应的意义 |
| 1.1.2 烷基化反应机理 |
| 1.2 固体酸催化剂的研究进展 |
| 1.2.1 分子筛催化剂 |
| 1.2.2 固体超强酸催化剂 |
| 1.2.3 负载型杂多酸催化剂 |
| 1.2.4 金属卤化物催化剂 |
| 1.2.5 硫酸氧化锆及相关材料 |
| 1.2.6 酸性有机聚合物(酸离子交换树脂、全氟磺酸) |
| 1.3 固体酸烷基化催化剂的失活原因 |
| 1.3.1 分子筛催化剂的失活原因 |
| 1.3.2 固体超强酸催化剂的失活原因 |
| 1.3.3 负载型杂多酸催化剂的失活原因 |
| 1.4 反应条件对烷基化催化剂性能的影响 |
| 1.4.1 反应温度 |
| 1.4.2 烷烯比和烯烃空速 |
| 1.5 文献综述小结 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验原料 |
| 2.2 HY分子筛的合成 |
| 2.3 催化剂的表征 |
| 2.3.1 热重分析(TG) |
| 2.3.2 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.3.3 氮气等温吸附(BET) |
| 2.3.4 X射线衍射(XRD) |
| 2.3.5 色谱-质谱联用谱(GC-MS) |
| 2.3.6 吡啶吸附红外光谱(Py-IR) |
| 2.3.7 傅立叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.3.8 核磁共振氢谱(~1H NMR) |
| 2.3.9 固体核磁(~(13)C MAS NMR) |
| 2.4 异丁烷/丁烯固体酸烷基化反应实验 |
| 2.4.1 反应装置 |
| 2.4.2 烷基化反应实验操作过程 |
| 2.4.3 产物分析及评价指标 |
| 第3章 异丁烷/丁烯烷基化失活催化剂上焦炭前身物的分析 |
| 3.1 HY分子筛催化异丁烷/丁烯的烷基化反应 |
| 3.2 HY分子筛催化剂失活原因的研究 |
| 3.3 焦炭前身物的研究 |
| 3.3.1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析 |
| 3.3.2 固体核磁(~(13)C MAS NMR)分析 |
| 3.3.3 焦炭前驱体的萃取 |
| 3.3.4 色—质谱(GC-MS)联用分析 |
| 3.3.5 核磁共振氢谱(~1H NMR)分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 不同反应条件下失活固体酸烷基化催化剂的分析 |
| 4.1 不同反应温度下失活催化剂的分析 |
| 4.2 不同烷烯比进料下失活催化剂的分析 |
| 4.3 不同烯烃空速下失活催化剂的分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 结论 |
| 参考文献 |
| 附录A 硕士在读期间发表论文 |
| 致谢 |
