辛军红[1]（2021）在《共价有机骨架材料在茶叶农药多残留检测中的应用及吸附机理研究》文中认为茶叶中的农药残留对人体健康和进出口贸易产生了重要影响,随着消费者对茶叶品质的越来越重视,以及国内外标准中茶叶农药检测项目的不断增加和限量要求的越来越严格,建立茶叶中多种农药的检测技术,尤其是开发高效、快速、简便和环保的样品前处理方法是十分有必要的。近年来,基于固相吸附原理的样品前处理技术有了快速的发展。传统的固相萃取材料在不同程度上存在着吸附性能和重复使用率低的问题,共价有机骨架（COF）及其复合材料作为样品前处理吸附剂,具有稳定性好、比表面积高、孔隙丰富、易于制备以及可多次重复使用等特点。本论文设计合成具有优异吸附性能的COF及其复合材料,将其应用于固相萃取（SPE）、磁固相萃取（MSPE）、固相微萃取（SPME）的样品前处理中,与色谱-质谱检测技术联用,建立4种茶叶及茶饮料中农药残留的分析方法。对COF材料的合成方法进行优化,对材料的吸附性和稳定性进行研究,对所建立的检测方法的灵敏度、准确性以及适用性等进行评价,并对吸附机理进行了深入研究。主要研究结果如下:1、基于球形TPB-DMTP-COF的固相萃取-液相色谱质谱（LC-MS/MS）联用技术测定茶叶中苯甲酰脲类杀虫剂的方法研究利用室温合成法,制备了形貌均一的球形TPB-DMTP-COF,对反应溶剂的种类、催化剂的加量以及反应时间进行了优化。实验结果表明,相比于均三甲苯和1,4-二氧六环体系,乙腈体系有利于TPB-DMTP-COF球形形貌的形成;催化剂的用量决定了球形形貌的均一性和粒径尺寸;反应时间影响了TPB-DMTP-COF的球体直径和晶型。表征结果显示,TPB-DMTP-COF具有高的比表面积(1419 m2 g-1)和良好的晶型结构。将球形TPB-DMTP-COF用于SPE柱的吸附填料,优化了上样和洗脱条件,建立了SPE-LC-MS/MS联用测定苯甲酰脲类杀虫剂的方法。6种苯甲酰脲类杀虫剂在0.1-100 ng g-1的浓度范围内均具有良好的线性关系,相关系数在0.9951-0.9976之间,方法的最低检出限范围为0.003-0.018 ng g-1。对市售的不同种类茶叶进行了苯甲酰脲类杀虫剂含量的测定,并对绿茶和红茶的空白样品进行了添加回收率实验,回收率范围为80.7%-102.2%,相对标准偏差小于6.3%。本研究为均一球形COF材料的合成和应用提供了思路。2、基于NH2-Fe3O4@COF的磁固相萃取LC-MS/MS联用技术测定茶饮料中苯甲酰脲杀虫剂的方法与机理研究利用室温合成法制备了一种新型的磁性共价有机骨架材料（NH2-Fe3O4@COF）。将该材料用作磁固相萃取的吸附剂,萃取6种苯甲酰脲类杀虫剂。NH2-Fe3O4@COF对苯甲酰脲类杀虫剂吸附快速,萃取时间仅10 min。量子化学计算结果表明,共价有机骨架中的甲氧基团与苯甲酰脲类农药分子中的酰胺基团之间的静电相互作用,以及二者之间的疏水作用是影响吸附过程的主要作用力。本研究建立了MSPE-LC-MS/MS联用测定苯甲酰脲类杀虫剂的方法,6种苯甲酰脲类杀虫剂在10-1000 ng L-1的浓度范围内,均表现出了良好的线性关系,相关系数在0.9977-0.9999之间,方法的最低检出限范围为0.06-1.65 ng L-1。为了评价方法的准确性和适用性,对4种原味茶饮料进行了添加回收率实验,回收率范围为80.1%-108.4%,相对标准偏差小于7.4%。本研究为饮料样品中痕量农药残留检测方法的建立提供了参考。3、基于酮烯胺式Tp-Azo-COF的固相微萃取-气相色谱质谱（GC-MS/MS）联用技术测定茶叶中有机氯农药的方法与机理研究制备了一种含有丰富电负性氮原子的酮烯胺式Tp-Azo-COF材料,将其用于固相微萃取的纤维涂层。Tp-Azo-COF具有高的比表面积(1218 m2 g-1),良好的热和化学稳定性,可用于有机氯农药的萃取、富集和热解吸。密度泛函理论计算表明,Tp-Azo-COF和有机氯农药的吸附亲和力受卤素键作用和疏水相互作用的影响。Tp-Azo-COF涂层对5种有机氯农药的萃取效率均高于3种商品化的固相微萃取涂层,富集倍数范围为1061-3693,且微萃取针可实现上百次的循环使用,具有良好的经济实用性。本研究建立了SPME-GC-MS/MS联用测定有机氯农药的超灵敏方法,5种有机氯农药在0.1-1000ng L-1的浓度范围内均具有良好的线性关系,相关系数范围为0.9921-0.9963,方法的最低检出限在0.002-0.08 ng L-1之间。为了评价该方法的适用性,对绿茶样品进行了添加回收率实验,回收率范围为85.1%-101.6%,相对标准偏差小于8.6%。本研究拓展了酮烯胺式COF材料作为富集探针用于有机氯农药分析的应用。4、基于磁性TAPT-DHTA-COF的磁固相萃取GC-MS/MS联用技术测定酰胺类除草剂的方法与机理研究制备了一种在水相中稳定分散的亲水性磁球。选择含丰富羟基基团的DHTA醛基单体,以及TAPT氨基单体,优化了亲水性磁球与TAPT-DHTA-COF的结合方式。利用室温法,设计合成了具有一定亲水特性的磁性TAPT-DHTA-COF材料。表征结果表明,磁性TAPT-DHTA-COF具有良好的磁响应,均匀分散于水相后,能够实现快速的磁分离。将磁性TAPT-DHTA-COF用作MSPE的吸附剂,优化了MSPE的影响参数,建立了MSPE-GC-MS/MS联用测定酰胺类除草剂的方法。在绿茶基质中,6种酰胺类除草剂在1-500 ng g-1的浓度范围内均表现出了良好的线性关系,相关系数在0.9910-0.9982之间,方法的最低检出限范围为0.25-0.73 ng g-1。对绿茶和红茶的空白样品进行了添加回收率实验,回收率范围为80.1%-94.8%,相对标准偏差小于6.2%。TAPT-DHTA-COF与酰胺类除草剂的吸附机理研究表明,分子间氢键相互作用是吸附过程中的主要作用力。本方法为改善COF材料对极性化合物的吸附研究提供了思路。
骆璐[2]（2021）在《药用植物多农残重金属的大样本检测及综合风险评估》文中进行了进一步梳理目的药用植物外源性有害残留物污染现象严重影响药材的安全性及有效性。针对规模化种植药用植物的污染状况,本研究旨在建立药用植物外源性有害残留物系统的检测方法体系、风险评估体系、有害残留物标准及质量管控体系,提出保障药材质量及安全性的有效措施。方法1.药用植物农残的检测收集了 1771批次共182种大规模种植的药用植物样本,通过文献检索确定了药用植物中常检出的、禁用的、以及高毒的共136个农药残留,使用液相色谱-串联质谱（LC/MS-MS）或气相色谱-串联质谱（GC/MS-MS）对136种具有高毒和高检出率的农药进行检测,建立了药用植物的多残留农药检测体系。通过欧盟药典公式,计算出农药的最大残留限量,计算其检出率及超标率。2.药用植物重金属的检测采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对1773批次共86种药用植物中五种重金属镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）、汞（Hg）和铜（Cu）进行检测。根据20个国家和地区以及7个国际组织颁布的五种重金属的现有标准,分别计算重金属的检出率及超标率。3.药用植物农残的风险评估对于农残造成的健康风险,采用膳食风险评估区分由于农残暴露量升高而对健康构成的可接受或不可接受风险。应用危害商（HQ）和危害指数（HI）来量化急性、慢性以及药用植物农残的累积暴露风险;采用风险安全序数,通过风险等级评分对农药和药材的风险等级进行分类和排序。通过将农药毒性、农药摄入量和可检测残留水平的相应分值进行计算,得到农药的风险等级得分（S）和药材的风险指数（RI）。此外,首次建立了针对药用植物农残的健康影响评估体系,将致癌和非致癌风险与疾病发病率相关联。对药用植物农药残留引起的患者摄入量以及相关癌症和非癌症聚集效应进行量化,并将两者合并成患者健康影响得分（IS）,用伤残调整生命年（DALY）表示。4.药用植物重金属的风险评估对于重金属造成的健康风险,采用膳食风险评估、非癌症风险评估和癌症风险评估探讨药用植物中重金属污染对人体健康的潜在影响。膳食风险评估计算出每日预估重金属摄入量（EDI）与各金属的每日可接受摄入量（PTDI）比较;非癌症风险分别计算了每种药材中各金属的非癌症危害商（HQ）及每种药材的总非致癌危害指数（HI）;同时计算了每种药材中三种明确癌症风险金属的癌症风险值（CR）,与癌症强度因子（CSF）比较,并计算了每种药材的总癌症风险值。结果1.药用植物农残检出及超标情况农残的总检出率为88.03%（1559批次）,超标率为59.01%（1045批次）。根据欧盟（EU）、美国（US）和中国的相关规定,共检出35种禁用农药。在至少42.97%的样品（761批次）中检测到35种禁用农药,其中速灭磷和总DDT分别的检出率分别为 24.20%（LC/MS-MS,242/1000）和 13.10%（GC/MS-MS,101/771）。此外,8种禁用农药的浓度水平比欧盟标准高出500倍以上。菊花中检出农药37种（超标8种,禁用7种）,其次是山楂（29种）和益智（27种）。农药在根茎及根茎类药材中的检出率最高（48.62%,n=1559）,在花类药材中检出率最低（5.77%,n=1559）。风险最高的农药属于有机磷杀虫剂,杀虫剂（45.42%,n=6387）和杀菌剂（33.69%,n=6387）检出率最高。2.药用植物农残风险评估根据农残的膳食风险评估结果,10种药材的急性风险为不可接受风险（HIa>1）,包括山楂（HIa=12.09）,花椒（HIa=11.54）,枸杞子（HIa=1.86）,和苦地丁（HIa=1.48）等。23种药用植物的慢性风险为不可接受风险（HIc>1）,包括山楂（HIc=6.62）,肉豆蔻（HIc=3.51）,和花椒（HIc=3.38）等。山楂和花椒的急慢性风险（HQa和HQc）及急慢性累积风险（HIa和HIc）最高,而禁用农药呋喃丹和速灭磷在膳食暴露风险评估中危害商最高。此外,果实和种子类药材显示出最高的膳食暴露风险。在风险安全序数评估中,山楂、枸杞子、金银花和蒲公英中检测到的3-羟基呋喃丹和对溴磷的风险等级得分（S=140）最高。而药用植物山楂的危害指数最高（RI=1925）,其次是石斛（RI=1315）和防风（RI=1144）。此外,根据Spearman相关系数,农药残留（p=0.783）对风险排序的贡献最大,其次是农药毒性（p=0.691）,草药摄入量（p=0.370）最小。根据健康影响评估结果,药材薏苡仁（min ISh=3945.40 μDALY·person-1,mean ISh=972.07 μDALY.person-1）和川明参（ISh=4287.78μDALY·person-1）调整伤残年数最高,而薏苡仁o,p’-DDT（ISi,h=2729.58 μDALY·person-1）,及川明参中的 o,p’-DDT（mean ISi,h=2837.91 μDALY·person-1,max ISi,h=3682.78μDALY·person-1）风险最高。综合三种风险评估方法,总滴滴涕、呋喃丹,和速灭磷被确认为是最具风险隐患的杀虫剂。其除具有肾毒性和肝毒性外,还具有致癌、遗传毒性、神经毒性和生殖毒性等。且山楂为代表的果实类药材的农残问题需要特别关注。3.药用植物重金属检出及超标情况所有样品均检测到了重金属,总计30.51%（541）的样品中至少有一种重金属超过中国药典（2020版）标准,433个样品检测出一种超标金属,75个样品检测出两种超标金属,24个样品检测出种3超标金属,9个样品检测出4种超限金属。五种重金属的超标率依次为Pb（102,5.75%）>Cd（88,4.96%）>As（74,4.17%）>Hg（67,3.78%）>Cu（31,1.75%）。Hg在菊花中检出的最高浓度超标66.17倍,Pb在桔梗中检出的最高浓度超标9.02倍。叶及皮类药用植物的超标率为9.68%,果实及种子类的超标率为16.13%,全草及其它类的超标率为41.94%,根及根茎类药材的超标率为19.35%。重金属在果实和种子类药材中的检出率最高,而在全草类药材的超标率最高。重金属Pb的超标率最高,其次是Cd 和 As。4.药用植物重金属风险评估根据重金属的膳食风险评估,共有25种（29.07%）草药（n=86）存在不可接受的风险,其中9种以果实及种子入药,5种为花类,3种为根茎类,2种为叶及皮质类。7种草药中Pb、5种草药中的Cd、4种草药中的Hg和3种草药中As的最大估计日摄入量（EDI）超过了相应的暂定允许日摄入量（PTDI）。车前草的非癌症风险最高（HI=11.47）,而穿心莲的癌症风险最高（CR=5.27E-09）。重金属As在草药中显示出最高的非癌症（HQ=9.95）和癌症风险（CR=4.48E-09）。结论农药在根茎及根茎类药材中的检出率最高,在花类药材中检出率最低,以山楂为代表的果实类药材的农残风险最高。重金属在果实和种子类药材中的检出率最高,而在全草类药材的超标率最高。风险最高的农药属于有机磷杀虫剂,总滴滴涕、呋喃丹,和速灭磷被确认为是最具风险隐患的杀虫剂。重金属As在草药中显示出最高的非癌症和癌症风险。本研究是时空尺度大规模的药用植物外源性有害残留物检测及风险评估,为标准制定、药用植物规模化生产管理体系的建立及质量监管提供了数据支撑及依据。
叶学敏[3]（2020）在《新型QuEChERS方法在果蔬农残分析中的应用研究》文中指出QuEChERS法是一种适用于食品中农药残留分析的简单直接的样品制备技术,具有操作简便、分析速度快、回收率高、消耗溶剂少等优点,是一种符合“绿色化学”理念的样品前处理方法。然而,影响该技术发展的主要制约因素是基质净化不完全导致该技术与气质联用时基质效应明显;且该方法的提取剂乙腈为有机溶剂,对操作人员仍具有一定的毒性。本论文分别将具有“绿色化学”特点的氮掺杂石墨化碳（双氰胺工业废渣回收利用产物）和天然低共熔溶剂用作QuEChERS方法中的吸附剂和提取剂,建立了果蔬中有机氯和拟除虫菊酯农药残留检测的绿色新型QuEChERS-GC-MS/MS分析方法。此外,在气质分析中,果蔬基质对农药的基质增强效应会严重影响定量的准确性,因此,本文对QuEChERS过程中有机氯和拟除虫菊酯农药的基质效应也进行了系统的研究。具体工作如下:采用双氰胺废渣为原料,经高温煅烧及酸洗制备了氮掺杂石墨化碳,并利用EDS、XRD和氮气吸附仪对其元素组成、物相和吸附性能进行表征。然后将制备的氮掺杂石墨化碳用作QuEChERS方法的新型吸附剂,通过优化萃取和净化步骤中的主要影响因素,包括萃取溶剂种类、缓冲盐种类、吸附剂的种类和用量,建立了基于氮掺杂石墨化碳吸附剂的番茄中27种有机氯和拟除虫菊酯农药残留检测的QuEChERS-GC-MS/MS方法。与传统的QuEChERS方法相比,该方法回收率更高、基质效应更低。此外,由于采用的氮掺杂石墨化碳吸附剂来源于双氰胺工业废渣,该方法又兼具环境友好和成本低廉的优点,使得该方法在果蔬中有机氯和拟除虫菊酯农药残留分析中,具有良好的应用前景。采用直接加热法制备了12种疏水性天然低共熔溶剂,并利用NMR、FT-IR和TG对其结构和热稳定性进行表征。通过考察低共熔溶剂的种类、组分摩尔比和浓度对拟除虫菊酯类农药气质响应信号的影响,筛选出以乳酸、癸酸为氢键供体的天然低共熔溶剂能作为分析保护剂明显提高拟除虫菊酯农药在气质中的响应信号,显着降低基质效应。在此基础上,又评估了这些天然低共熔溶剂被用作QuEChERS提取剂的能力,结果筛选出薄荷醇:癸酸（1:1,摩尔比）天然低共熔溶剂能同时作为提取剂和分析保护剂。最后,通过优化萃取和净化过程中的主要影响因素,包括天然低共熔溶剂体积和净化吸附剂种类,建立了以薄荷醇:癸酸（1:1,摩尔比）同时作为提取剂和分析保护剂的番茄中7种拟除虫菊酯残留检测的QuEChERS方法。与传统的QuEChERS方法相比,该方法具有回收率更高（82.7-99.9%）、基质效应更低（6-32%）和消耗溶剂更少（5 m L）的优点。此外,由于薄荷醇:癸酸（1:1）本身疏水,将其用作提取剂时,无需加盐即可实现相分离,不仅简化了操作步骤,同时也节约了材料成本。研究结果表明,疏水性天然低共熔溶剂可以有效替代传统有机溶剂用于番茄中拟除虫菊酯的提取,以其作为QuEChERS提取剂和分析保护剂的新方法具有高效、经济、无毒、安全、环境友好等优点,为果蔬中的农药残留检测提供了新的参考方法。为了拓展基于薄荷醇:癸酸（1:1）天然低共熔溶剂的新型QuEChERS方法的应用范围,考察了该方法分析黄瓜、苹果等6种果蔬中有机氯和拟除虫菊酯农药的基质补偿效果,同时也考察了内标加入法对农药基质效应的补偿效果。结果表明,采用传统方法结合内标校正,拟除虫菊酯的基质效应仍不能得到有效补偿;而采用含低共熔溶剂分析保护剂的新方法结合内标校正,27种农药的基质效应绝对值均降低到25%以下,基本消除了拟除虫菊酯农药在标准溶液和各种果蔬样品溶液中的基质效应,说明薄荷醇:癸酸（1:1）可以作为番茄、黄瓜、苹果、卷心菜、茄子、木瓜6种果蔬中有机氯和拟除虫菊酯农药的分析保护剂。此外,还评价了利用含低共熔溶剂分析保护剂的溶剂标准曲线法定量分析不同果蔬中拟除虫菊酯的准确性。结果表明,采用含低共熔溶剂的溶剂标准曲线法计算6种果蔬中拟除虫菊酯的加标回收率均在80-120%之间,且得到的回收率与基质匹配标准溶液校准法计算得到的回收率结果差异很小,说明采用新型QuEChERS-GC-MS/MS方法分析果蔬中的有机氯和拟除虫菊酯农药时,可以采用含低共熔溶剂的溶剂标准曲线法来代替操作繁琐的基质匹配标准溶液校准法,而不需要构建基质匹配标准曲线,大大节约了人力成本和时间成本。
孙千惠[4]（2020）在《新型双水相体系萃取萘醌色素和拟除虫菊酯类杀虫剂的研究》文中研究指明近年来,用于提取分离中草药活性成分、抗生素、生物分子和金属离子的样品前处理方法层出不穷。然而,这些目标物质在基质中的含量非常低,且基质成分复杂多样,在整个分析过程中,样品前处理方法成为分析检测至关重要的一步。传统的样品前处理方法通常有效,但是费力耗时,还需要大量挥发性、有毒有害的有机溶剂。因此,绿色、简单、快速和微型化的样品前处理方法引起人们的广泛关注。双水相萃取是一种温和、环保的液液萃取技术,广泛应用于生物活性成分和食品有毒有害成分的萃取分离。它具有操作简单、分离速度快、性质温和、选择性好和易于放大等优点。本论文建立了基于离子液体和低共熔溶剂的双水相体系,用于萃取中草药中的萘醌类色素和水果中的拟除虫菊酯类杀虫剂,并采用高效液相色谱法对目标分析物进行分离和测定。主要内容如下:第一章,介绍了双水相的基本特点、萃取原理和影响因素,着重介绍了离子液体和低共熔溶剂的种类、性质及在双水相萃取方面的应用,并总结了萘醌类色素和拟除虫菊酯类杀虫剂的性质、特点及分析检测研究现状。第二章,建立了一种简单、快速且绿色的超声辅助离子液体/阴离子表面活性剂双水相萃取高效液相色谱法,用于测定紫草中的萘醌类色素,包括紫草素、乙酰紫草素和β,β’-二甲基丙烯酰紫草素。本研究以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C4MIM][BF4]）为萃取溶剂,在超声辅助下,于一根管内同时进行基于离子液体的固液萃取和双水相萃取,并形成了液-液-固三相体系,即富表面活性剂相、富水相和富样品相。目标分析物富集在主要由离子液体组成的富表面活性剂相中。利用单一变量法对离子液体的种类及体积、SDBS的用量、盐的种类及浓度、样品用量、提取介质的pH值、超声和离心等条件进行了优化。实验结果表明,在最佳实验条件下,目标分析物的标准曲线具有良好的线性关系（r≥0.9997）,日间和日内精密度（RSD）分别为3.42%8.53%和1.98%3.14%,目标分析物的检出限和定量限分别为5.019.2ng mL-1和16.764.2 ng mL-1,萘醌类色素的回收率为90.00%97.73%,其相对标准偏差（RSD）小于4.50%。与热回流提取法和超声辅助提取法相比,该方法简单、快速且高效,避免了过滤、浓缩和回溶等操作步骤,该方法可有效提取药用植物中的萘醌类色素。第三章,构建了基于新型低共熔溶剂的双水相萃取高效液相色谱法,并用于测定水果中残留的5种拟除虫菊酯类杀虫剂,包括氟氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯和联苯菊酯。本方法以六氟异丙醇为氢键供体,氯化胆碱为氢键受体,利用氢键作用制备了新型低共熔溶剂,建立了低共熔溶剂/盐双水相体系。其中,目标分析物随新型低共熔溶剂萃取至下相,即低共熔溶剂富集相中。本实验利用单一变量法结合响应面分析法对盐的种类及用量、低共熔溶剂的用量、水浴温度及时间、离心转速和提取介质的pH值等参数进行了优化,得到了最佳萃取条件。实验结果表明,目标分析物具有良好的线性关系（r≥0.9991）,检出限和定量限分别为0.684.41μg kg-1和1.757.81μg kg-1,加标样品回收率为101.68%119.39%,其相对标准偏差（RSD）低于7.20%。日间和日内精密度（RSD）分别为3.09%8.92%和2.62%7.20%。本方法将新型低共熔溶剂与双水相萃取结合,可用于水果中残留的拟除虫菊酯类杀虫剂的萃取分析。
毛雪金[5]（2020）在《果蔬及食用油中有机磷和拟除虫菊酯类农药高效分析新方法研究》文中认为食品是人们日常生活的必需品。随着生活水平的提高,居民食品消耗量逐年递增,为保障食品高产量,人们在食品种植过程中常施用农药来防治病虫害,因此食品品质及安全性受到一定程度的影响。“十三五”时期,食品安全已上升到国家重大战略高度,“确保人民群众舌尖上的安全”是中央农村工作会议提出的一项民生课题。加强对食品中有毒有害物的有效监测和监管,对保障食品安全和消费者的身体健康意义重大。由于食品中含有大量的有机酸、色素、糖类、油脂等复杂的基质干扰物,如何高效排除基质干扰且灵敏准确测定食品中农药残留仍然是一个挑战。本论文选用人们日常生活常食用的具有代表性食品如蔬菜、现榨果汁、食用油为研究对象,采用分散液液微萃取,分散固相萃取、功能材料萃取等各种现代前处理技术,结合气相色谱-质谱联用技术,研究构建了上述食品中有机磷及拟除虫菊酯类农药高效灵敏的分析新方法,并用于实际食品样品的检测,取得了较好的效果。主要研究成果如下:1.应用气相色谱-质谱分析技术,研究建立了蔬菜中马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留检测的高效、灵敏、环境友好分析新方法。采用QuEChERS（快速、简便、价廉、高效、稳定、安全的前处理技术）结合DLLME-SFO（悬浮固化分散液液微萃取）技术,对蔬菜中的有机磷及拟除虫菊酯类农药进行提取、纯化和浓缩。通过正交试验设计和统计分析,对关键实验参数进行了优化。在最优的实验条件下,目标农药的加标回收率为61.6-119.4%,相对标准偏差小于16.1%。基质标准工作曲线线性良好,线性相关系数R2≥0.99,检测限和定量限分别为0.3-1.5 ng/g和0.9-4.7 ng/g。此方法成功应用于15组有机蔬菜和普通蔬菜中农药残留分析,结果证明了该方法的有效性、可靠性和稳定性。2.研究建立了一种以微孔UiO-66为吸附剂的新型分散固相萃取（d-SPE）方法,并应用于固态基质食品蔬菜中对硫磷、水胺硫磷、三唑磷、联苯菊酯、氯菊酯和氰戊菊酯残留分析。采用溶剂热合成方法制备UiO-66,并应用X-射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和N2吸附脱附等温线等分析技术对其进行表征。在气相色谱-质谱联用分析之前,UiO-66被直接用于从蔬菜粗提取物中分离富集目标农药,不需要进一步的净化步骤。UiO-66微孔结构可以通过尺寸筛分作用有效排阻蔬菜基质中的大部分干扰物。重要的实验参数通过正交试验设计优化,在优化条件下,目标农药的工作曲线线性良好,线性相关系数R2≥0.99。检测限和定量限分别为0.4-2.0ng/g和1.4-6.5ng/g,回收率在60.9-117.5%之间,日内重复性实验和日间重复性实验的相对标准偏差分别小于14.2%和14.6%。该方法成功用于10组有机蔬菜和普通蔬菜中有机磷和拟除虫菊酯类农药的检测。此外,吸附剂UiO-66可以重复使用至少25次,是分离蔬菜中农药残留的一种高效经济的方法。3.选用金属有机框架材料UiO-66为分散固相萃取的新型吸附剂,考察其在液态基质食品现榨果汁中直接萃取农药的效果,萃取液直接经气相色谱质谱仪测定。建立起现榨果汁中联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯和氰戊菊酯残留分析新方法。结果表明,UiO-66在直接吸附目标农药的同时,能有效地排阻果汁中的基质干扰物,基质效应可以忽略。目标分析物的检测限和定量限分别为0.8-1.5 ng/g和2.9-4.6ng/g,回收率在68.1-119.7%范围内,日内重复性实验和日间重复性实验相对标准偏差值均低于14.8%。应用所建立的方法对6种常饮用现榨果汁中拟除虫菊酯类农药的检测,效果良好。4.采用金属-有机框架材料UiO-66作为分散固相萃取的吸附剂,考察其在高油脂基质食品食用油中萃取农药和排阻杂质的效果,实验发现UiO-66直接吸附有机磷农药并同时通过尺寸筛分作用排阻油样基质中的大分子干扰物质。通过简单的超声洗脱便可得到较纯净的目标分析物,最后通过气相色谱-三重串联四级杆质谱仪进行检测。建立起食用油中敌敌畏、乐果、马拉硫磷和杀扑磷残留检测的新型、简单、高效分析新方法。应用正交试验设计优化分散固相萃取的各种参数条件（如吸附剂用量、提取时间、脱附溶剂体积、脱附时间等）。在优化条件下,有机磷农药线性良好,检测限为0.16-1.56 ng/g,定量限为0.61-5.00ng/g。在三个添加水平的回收中,大部分农药的回收率在81.1-113.5%之间,日内重复性实验和日间重复性实验相对标准偏差小于8.2%和13.9%。该方法成功应用于食用油样品中有机磷农药的检测,极大地简化了分析程序并消除了基质效应。此外,吸附剂UiO-66可以重复使用至少10次,是一种高效经济的方法。5.在上述研究基础上,以金属有机框架材料UiO-66能吸附脱附目标农药且排阻食品中基质干扰物为代表性研究对象,首先,通过采用量子化学计算方法,获得UiO-66孔道筛分作用的理论依据,证实了UiO-66有序微孔通过尺寸筛分的作用,有效地排阻食品基质中的大分子化合物,且允许分子尺寸相对较小的有机农药进入UiO-66材料孔道中。其次,进一步应用傅立叶红外光谱、紫外-可见光谱、热重以及X-射线光电子能谱等分析表征技术,对UiO-66材料吸附农药且排阻杂质的作用机制进行了初探。分析了该前处理技术可从源头上直接排除基质效应的原因。
吴永慧[6]（2020）在《杂化整体柱在线富集/热解吸进样方法在拟除虫菊酯类农药分析中的应用》文中进行了进一步梳理农药残留问题一直是分析化学领域关注的热点问题。拟除虫菊酯类农药（Pyrethroid pesticides）常用于农林业中虫害的防治。相较于传统的有机氯、有机磷农药,具有广谱性,能用于多种作物病虫害的防治,且高效低毒,近些年来,逐渐取代有机氯、有机磷农药被用于农林业的虫害防治。拟除虫菊酯会对人和动物的内分泌系统产生严重干扰,从而诱发各类疾病并对机体产生致癌性。其使用不当会导致较高残留量,从而严重威胁人类健康。茶叶作为中国传统饮品,其所含的农药残留量会直接影响到人类的身体健康。茶叶中的拟除虫菊酯类农药残留是研究学者们普遍关心的一个话题。为了保护人类的健康、减轻拟除虫菊酯类农药对环境的污染程度,社会对食品中拟除虫菊酯类农药的含量提出了越来越高的要求。因此,开发高效和高灵敏度的拟除虫菊酯类农药残留测定方法非常必要。但是由于茶叶中残留的拟除虫菊酯类农药含量很低,故测定时需要提前进行含量的富集。因此,本实验拟设计一套集富集与测定于一体的方法来测定茶叶样品中拟除虫菊酯类农药的含量。本论文在进行文献调研之后,针对国内外对茶叶中农药残留的研究现状,应用一些现代的富集提取及分析技术,建立了茶叶中五种拟除虫菊酯类农药残留的测定新方法。研究内容主要包括:1、制备了羰基铁粉键合硅胶整体柱,用于拟除虫菊酯农药残留的富集提取,并与GC-MS/MS法联用,建立了整体柱固相萃取-热解吸-GC-MS/MS法测定茶叶样品中拟除虫菊酯农药残留方法。将端羟基聚二甲基硅氧烷共价键合到SiO2网络表面,并同时键合羰基铁粉。目标分析物吸附并浓缩在聚二甲基硅氧烷位点上后,采用高频感应加热技术成功实现GC-MS/MS直接气体进样。实验结果表明,在最佳条件下,该法的拟除虫菊酯类农药残留的检出限范围为3.8～7.5μg/kg,相对标准偏差（RSD）可达3.2%～6.8%（n=6）。该方法的提取回收率范围为97.7%～1 10.5%,相关系数≥0.9960。最优条件下,本方法的富集系数可达到约1000倍。2、在杂化整体柱的基础上,结合表面分子印迹技术,以间苯氧基苯甲酸（PBA）为模板分子制备了以氯菊酯为代表的五种目标拟除虫菊酯类农药的通用型磁性分子印迹聚合物材料,并联合自制的杂化固相萃取整体柱进行茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的富集和分离测定,建立了磁性分子印迹-热脱附-GC-MS/MS法测定茶叶中拟除虫菊酯类农药的新方法。实验要论分析了磁性分子印记材料制备过程中的条件优化,并对方法的富集倍数、检测限（LOD）、回收率等性能参数进行了评价。结果表明,在最佳条件下,该方法的检测限范围为3.5～7.8 μg/kg,相对标准偏差为2.8～6.6%（n=6）,提取回收率可达到98.3～109.8%,方法曲线的相关系数可达0.9971。在最优条件下,本方法具有良好的富集效果,富集倍数可达到约1000倍。
尹滟茹[7]（2020）在《共价有机骨架磁固相萃取—HPLC测定果蔬中农药残留的研究》文中提出在现代农业中,杀菌剂和杀虫剂被广泛用于保护作物,因其稳定性,迁移性以及对生物体的长期影响,是最危险的环境污染物之一。环境和果蔬中的农药残留可以随着食物链进入人体,严重影响着人类的身体健康。目前,对于拟除虫菊酯、酰胺类杀菌剂以及苯基吡唑类杀虫剂检测方法的研究备受关注,涉及的主要分析方法包括高效液相色谱法、气-质联用、液-质联用等。在检测许多环境和果蔬样品中的农药残留时,由于通常样品基质较复杂,农药残留水平低于许多分析仪器的检测限。为了减小基质对测定的干扰,提高检测灵敏度,样品前处理是一个必不可少的方法。文献报道的检测农药残留时所用的样品前处理技术很多,如固相萃取、液液萃取、固相微萃取、搅拌棒吸附萃取等。但考虑到针对农药检测的传统技术的样品前处理过程中,往往需要复杂的前处理操作步骤,且有机溶剂消耗量大,对环境危害较大。在本研究中,我们简要介绍了农药残留的研究背景,综述了拟除虫菊酯、酰胺类杀菌剂、苯基吡唑类杀虫剂的危害及常用检测方法和样品前处理技术的特点。为了实现果蔬样品中痕量农药残留的快速、简单、高效的预富集和检测,我们展开了以下研究:采用超声法合成了一种新型磁性固相萃取吸附剂（Fe3O4-NH2@TpPa-1）,通过透射电镜、红外光谱、X射线衍射、磁滞回线等手段对其进行了表征。探讨了该吸附剂对典型拟除虫菊酯类农药的吸附萃取机理,以及固相萃取和磁分离的最佳条件。结合高效液相色谱-紫外检测,建立了快速、灵敏、可靠的检测拟除虫菊酯类农药残留的分析方法。研究结果表明,4种拟除虫菊酯在最优条件下均可得到有效地分离,其检出限介于2.47-4.87 ng·m L-1,峰面积的相对标准偏差在1.56%-2.00%之间,回收率在85.19%-101.12%之间。采用溶剂热法合成了Fe3O4-NH2@TpMA磁性固相萃取剂,通过透射电镜、红外光谱、N2等温吸附线、磁滞回线等手段对其结构进行表征,探讨了该吸附剂对典型拟除虫菊酯类农药的吸附萃取机理,以及固相萃取和磁分离的最佳条件,在最优条件下,探讨了对拟除虫菊酯、酰胺类杀菌剂和氟虫腈的萃取效率,结合高效液相色谱-紫外检测器,建立了简单、灵敏、可靠的高效液相色谱法检测痕量拟除虫菊酯的分析方法。4种拟除虫菊酯的检出限为0.67-0.77 ng·m L-1,峰面积的相对标准偏差在0.21%-0.34%之间,回收率在90.92%-101.77%之间。采用溶剂热法合成了Fe3O4@mTiO2@TpBD磁性复合材料,该材料通过一系列表征后,用于萃取拟除虫菊酯、酰胺类杀菌剂以及氟虫腈8种农药,结合高效液相色谱-紫外检测器,建立了高灵敏、操作简单、重复性好的检测果蔬中痕量农药残留的分析方法。在最优实验条件下,可同时测定8种农药,其检出限为0.43-2.63 ng·mL-1,峰面积的相对标准偏差在0.47%-0.57%之间,回收率在70.88%-103.52%之间。
赵妍[8]（2020）在《拟除虫菊酯类农药残留快速检测方法的建立》文中研究说明拟除虫菊酯类农药以其低毒、高效、低残留的特点被广泛应用于水果、蔬菜等领域的害虫防治。目前,拟除虫菊酯的检测方法主要是以色谱分析为主,这些方法所用的大型仪器设备不仅价格昂贵,且操作复杂。因此,探索一种操作简便、有效、快速、灵敏度高的拟除虫菊酯类农药残留检测方法迫在眉睫。本研究建立了拟除虫菊酯类农药残留的间接竞争酶联免疫吸附分析（ELISA）方法,并初步探究间接竞争ELISA检测方法与QuEChERS（Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged和Safe的缩写）前处理方法结合用于检测果蔬等食品样品中拟除虫菊酯类农药的可能性。主要研究内容如下:（1）通过EDC法和混合酸酐法按照30:1、45:1和60:1的摩尔反应比将半抗原PBA与载体蛋白OVA偶联,并用紫外光谱扫描和SDS-PAGE进行鉴定;将包被抗原与拟除虫菊酯单克隆抗体匹配,综合比较工作浓度、亲和常数、交叉反应和灵敏度等指标,发现混合酸酐法制备的包被抗原比EDC法与该抗体更匹配,不同反应比制备的抗体结果也有差异,最终筛选出最佳包被抗原为MA2。（2）优化间接竞争ELISA方法中的助溶有机溶剂、离子强度和p H值等条件,优化后的竞争反应条件为:离子强度10 mmol/L,p H 7.4,用甲醇辅助拟除虫菊酯在水相中的溶解,添加量为体积分数10%。建立拟除虫菊酯的标准抑制曲线,并通过交叉反应评价多残留检测效果。结果显示,建立的方法能有效识别8种拟除虫菊酯类农药,IC50范围为8.69 ng/m L～344.97 ng/m L,对甲氰菊酯、苯醚氰菊酯和氟氯氰菊酯的IC50达到8.69 ng/m L、79.53 ng/m L和84.08 ng/m L,三者的LOD（LOD）达到1.32 ng/m L、38.85 ng/m L和43.22 ng/m L。（3）利用GB 23200.113-2018中的QuEChERS前处理方法与ELISA检测方法结合,对蔬菜、水果和茶叶样品进行加标回收实验。结果显示蔬菜和水果样品提取液有强烈的基质效应,检测值无效;而绿茶和红茶的基质效应较小,但回收率很低。对QuEChERS方法进行改进,用本研究建立的ELISA方法对经改进的QuEChERS方法处理的茶叶样品进行检测,发现茶叶样品基质效应显着降低,表明对待测样品进行合适的前处理后,本研究建立的ELISA方法具有对多种食品样品中拟除虫菊酯类农药残留进行检测的潜力。
肖金京[9]（2019）在《白芍、木瓜炮制和煎煮过程中常用杀虫剂残留行为与膳食暴露评估》文中进行了进一步梳理中药材种植过程中虫害发生种类多、危害大,目前以化学农药防治为主。但是,中药材属于小宗作物,化学农药的不合理使用较为普遍,严重影响了中药材质量安全。开展我国中药材生产过程中化学农药的安全使用研究、科学评价中药材中农药残留的膳食暴露风险成为当前亟待解决的科学问题。本文以白芍、木瓜分别代表根茎类、果实类中药材,建立了可同时测定白芍、木瓜中28种杀虫剂的QuEChERS-UPLC-MS/MS残留分析方法,调查了 2种药材中农药残留分布状况,研究了炮制和煎煮过程中6种常用杀虫剂的残留行为及其影响因子,评价了木瓜中6种杀虫剂的生物可给性及影响因子,结合煎煮加工因子开展了 2种药材中供试杀虫剂的膳食暴露评估,并研究了供试杀虫剂在2种药材种植过程中的残留消解规律,提出白芍、木瓜生产中2种杀虫剂安全使用的建议。研究结果对于制订中药材上供试杀虫剂合理使用准则,加强中药材农药残留污染的源头控制,以及丰富中药材农药残留风险评估的理论和方法具有重要的理论指导意义与实际应用价值。主要研究结果如下:1、白芍和木瓜饮片中28种杀虫剂的残留分析方法及分布状况建立了一套能够同时快速准确测定白芍、木瓜中28种杀虫剂的QuEChERS-UPLC-MS/MS残留分析方法。在1-400μg·kg-1的浓度范围内线性关系良好,相关系数（r2）为0.9891-0.9984;方法的检出限（LODs）和最低定量限（LOQs）分别为0.01-2.02μg·kg-1 和 0.03-6.17μg·kg-1;在 10、50、200μg·kg-1 的添加浓度下,白芍中28种杀虫剂的平均添加回收率为63.47-113.51%,相对标准偏差为2.08-13.46%;木瓜中28种杀虫剂的平均添加回收率为65.52-113.50%,相对标准偏差为1.57-11.73%。方法的准确性、精确性以及灵敏度均可满足2种药材中农药多残留分析的要求。供试农药在白芍、木瓜饮片样品中均表现为中等至强基质效应,因此在实际样品的检测过程中,需要补偿基质效应来保证实验结果的准确性。应用建立的QuEChERS-UPLC-MS/MS方法,对采集的白芍、木瓜饮片实际样品检测结果表明,白芍、木瓜饮片中分别检出辛硫磷、毒死蜱、甲氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（甲维盐）和新烟碱类杀虫剂等农药8种和6种,同时检出≥2种杀虫剂的样品占比分别达100%、79.82%,可见白芍、木瓜中农药多残留情况较严重。其中,辛硫磷在白芍、木瓜中检出率（41.75%、68.81%）和检出浓度（25.22-1199.84μg·kg-1、4.91-913.10 μg·kg-1）相对较高。值得注意的是,白芍、木瓜饮片中均检出高风险杀虫剂毒死蜱、涕灭威,检出率分别为44.95-58.25%、7.34-20.39%,检出浓度平均值分别为 21.82-40.32 μg·kg-1、0.72-0.81 μg·kg-1。2、白芍和木瓜中常用杀虫剂在炮制过程的残留行为依据2015版《中国药典》相关要求以及供试药材在中药饮片企业中的相关炮制技术参数,研究不同炮制处理对白芍、木瓜中辛硫磷、毒死蜱、甲氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、噻虫嗪、吡虫啉等6种常用杀虫剂残留行为的影响结果表明,白芍、木瓜中供试杀虫剂的炮制加工因子分别为0.0002-0.0115和0.0092-0.0644,可见中药炮制过程对白芍、木瓜中6种杀虫剂残留量的影响显着,农药消解率达93%以上。不同类型农药的消解差异主要与其理化性质有关,水溶性低、Log Kow高的农药相对容易消解。3、白芍和木瓜中常用杀虫剂在煎煮过程的残留消解行为参考《医疗机构中药煎药室管理规范》规定,研究不同煎煮时间对白芍、木瓜中辛硫磷、毒死蜱、甲氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、噻虫嗪、吡虫啉等6种常用杀虫剂残留行为的影响结果表明,白芍、木瓜中供试杀虫剂的煎煮加工因子分别为0.0058-0.0836和0.0304-0.0567,可见中药煎煮过程对白芍、木瓜中6种杀虫剂残留量的影响显着,农药消解率达91%以上;同时,中药煎煮过程会使毒死蜱、噻虫嗪分别代谢转化为3,5,6-三氯-2-吡啶醇（TCP）和噻虫胺,煎煮液中2种代谢物的残留量随煎煮时间增加呈先增后减的趋势。4、木瓜中6种杀虫剂在人体胃肠环境中的行为及其生物可给性研究木瓜中辛硫磷、毒死蜱、甲氰菊酯、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、噻虫嗪、吡虫啉等6种常用杀虫剂在模拟胃肠消化液中的生物可给性及其影响因子结果表明,6种杀虫剂在不同消化阶段的生物可给性表现为胃阶段>肠阶段>口腔阶段,且不同类型农药的生物可给性差异较大;吡虫啉、噻虫嗪等水溶性高、LogKow低的农药生物可给性相对较高,2种杀虫剂在胃阶段生物可给性分别为85.22%、67.68%。消化酶显着影响木瓜中农药残留在人体胃肠环境中的行为,木瓜中6种杀虫剂生物可给性总体上随α-淀粉酶含量的增加而增加,随胃蛋白酶和胆盐含量的增加呈现先增后减的趋势,而与胰蛋白酶添加量呈负相关性。5、基于加工因子评价白芍和木瓜中农药残留的膳食暴露风险基于实际样品残留监测数据,应用点评估模型开展白芍和木瓜中农药残留对人体健康的风险评估。结果表明,白芍饮片中8种杀虫剂的慢性暴露危害商数（HQc）为 4.52×10-7-1.30×10-2,急性暴露危害商数（HQa）为 3.40×10-6-3.30×10-4,累积暴露风险危害指数（HI）为1.38×10-2;木瓜中6种杀虫剂HQc值为7.62×10-7-2.54×10-3,HQa值为3.19×10-6-1.87×10-4,HI值为4.12×10-3,可见白芍、木瓜中检出的杀虫剂膳食暴露风险均在可接受范围内。其中,辛硫磷的膳食暴露风险相对较高,在白芍中杀虫剂的累积危害指数占比最高,达94.36%;甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在木瓜中杀虫剂的累积危害指数占比最高,达61.60%。应用加工因子修正供试药材残留分布数据,进一步评价木瓜、白芍中常用杀虫剂的膳食暴露风险。结果表明,纳入煎煮加工因子后,毒死蜱、辛硫磷、吡虫啉、噻虫嗪、甲氰菊酯和甲维盐的风险指数明显降低10倍以上。因此,若不考虑加工因子对农药残留的影响而直接进行膳食暴露评估,会高估白芍、木瓜中农药残留的暴露风险。6、辛硫磷、甲氰菊酯、甲维盐在白芍和木瓜上的残留消解规律与安全使用建议田间试验结果表明,白芍根中辛硫磷、甲氰菊酯的残留量呈先增后减的趋势,消解半衰期分别为18.24d、11.18 d,末次施药21d后,白芍中辛硫磷和甲氰菊酯在2倍高施药剂量下的最终残留量分别为41.13μg·kg-1、10.32 μg·kg-1,低于其在其它根类作物上的MRLs;木瓜中甲氰菊酯和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的消解符合一级动力学方程,消解半衰期分别为4.05 d、3.69 d,末次施药14 d后,木瓜中甲氰菊酯和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在2倍推荐施药剂量下的最终残留量分别为63.27 μg·kg-1、24.01 μg·kg-1,均低于其在其它果实类作物上的MRLs。比较收获期3种杀虫剂实验组和对照组样品中白芍、木瓜有效成分的含量结果表明,1200 mL/667 m2施药剂量的40%辛硫磷乳油实验组与对照组样品中芍药苷含量无显着性差异;20g/667m2施药剂量的2%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂实验组与对照组样品中熊果酸和齐墩果酸总量无显着性差异。因此,建议白芍、木瓜种植过程中主要虫害防治可以使用辛硫磷和甲维盐。
丁辰春[10]（2019）在《三种拟除虫菊酯类杀虫剂在荆芥种植、加工和煎煮过程中的残留行为》文中研究说明农药残留是影响中药材质量安全的重要因素之一。中药材需经过炮制加工形成中药饮片,再经过煎煮加工形成中药汤剂供人们服用,中药材的加工过程对于农药残留具有显着影响。目前有关中药材中农药在炮制和煎煮过程中的残留行为鲜有报道。本文优化了 QuEChERS方法建立了甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯在荆芥上的GC-MS残留分析方法,研究了 3种拟除虫菊酯类杀虫剂在荆芥种植、加工和煎煮过程中的残留行为。主要研究结果如下:1)3种拟除虫菊酯类杀虫剂在荆芥及其煎煮液中的GC-MS多残留分析方法建立。参考QuEChERS方法进行样品制备,建立了荆芥及其煎煮液中3种拟除虫菊酯类杀虫剂的GC-MS多残留分析方法。荆芥及其煎煮液中的基质对3种拟除虫菊酯类杀虫剂产生的基质效应都低于20%,,在分类上属于弱基质效应,因此在样品测定时,可以忽略其基质效应。当添加浓度为0.025-2.0 mg·kg-1时,荆芥及其煎煮液中的供试农药添加回收率为85.8-110.2%和88.8-100.3%,相对标准偏差（RSD）为1.29-5.6%和2.22-4.79%。3种供试杀虫剂的检出限（LOD）为10-25 μg·kg-1,定量限（LOQ）为25-50 μg·kg-1。结果表明,3种杀虫剂在荆芥及其煎煮液中的残留分析方法的准确性、精确性和灵敏度均满足农药残留分析的要求。2)3种拟除虫菊酯类杀虫剂在荆芥种植过程中的残留消解动态规律。开展了甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯3种杀虫剂在荆芥上的田间残留试验。试验分别以240 g/公顷、37.5 g/公顷和54 g/公顷的有效成分用药量作为甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯的推荐剂量。结果表明:甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯3种杀虫剂在荆芥上的原始沉积量分别为36.66 mg·kg-1、4.07mg·kg-1、5.80mg·kg-1,3种杀虫剂在荆芥上呈消解趋势,且消解方程均符合一级反应动力学方程,分别为y=7884e-0.163x,R2=0.951,y=1047.4e-0.132x,R2=0.96,y=1082.7e-0.133x,R2=0.7964,3种杀虫剂在荆芥上的消解速率稍有不同,半衰期分别为4.2 d、5.3 d和5.2 d。3)荆芥的炮制加工过程对3种拟除虫菊酯类杀虫剂的残留影响。荆芥的炮制加工过程主要为清洗和干燥。设定实验清洗时间分别为10 s、20 s、30 s、45 s和60s。3种杀虫剂在清洗前浓度分别为4.96 mg·kg-1、1.22mg·kg-1、2.76mg-kg-1,在清洗过程中3种杀虫剂在荆芥上的损失率分别为20.90-49.79%,13.94-57.85%,37.01-66.04%,在清洗过程中3种杀虫剂在荆芥中的加工因子分别为0.50-0.79,0.42-0.86,0.34-0.63。在荆芥的干燥实验中,本文设置了阴干、晒干、40℃烘干和60℃烘干共4种干燥处理。结果表明,4种干燥处理下阴干处理所需时间最长为7-10d,该处理下甲氰菊酯残留量降低,高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯残留量升高;40℃烘干和60℃烘干处理所需时间分别为2 d和1 d,其中40℃烘干处理下残留量显着增高且增幅最大,分别是干燥处理前残留量的1.40倍、1.59倍和1.53倍。晒干处理所需时间最短为2-3 h,该处理下3种杀虫剂的残留量增高,分别是干燥处理前残留量的1.29倍、1.31倍和1.35倍。4种干燥处理下荆芥中3种杀虫剂的加工因子分别为 0.95-1.40、1.15-1.59、1.29-1.53。4)荆芥的煎煮过程对3种拟除虫菊酯类杀虫剂的残留影响。在浸泡实验前,3种杀虫剂的浓度分别为3.09 mg·kg-1、0.83 mg·kg-1、1.63 mg·kg-1,在浸泡实验中,甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯3种杀虫剂的损失率分别为25.75-88.82%,43.24-93.03%,63.23-92.66%,加工因子分别为 0.11-0.74,0.07-0.57,0.34-0.63;煎煮液中甲氰菊酯第1次煎煮3 min时在煎煮液中的含量为0.038 mg,随着煎煮时间增加甲氰菊酯在煎煮液中的含量逐渐降低,在一煮15 min后达到最低为0.012mg。在第1次煎煮时煎煮液中未检出高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯。第2次煎煮时,煎煮液中3种杀虫剂的残留量变化基本和第1次煎煮时相同。在荆芥第1次煎煮时,荆芥中3种杀虫剂的损失率分别为19.08-50.64%,24.62-60.54%,33.94-77.35%,加工因子分别为 0.45-0.82,0.40-0.75,0.23-0.66;荆芥第2次煎煮时荆芥中3种杀虫剂的残留水平和第1次煎煮时类似,损失率分别为 58.73-82.63%,43.56-78.42%,35.54-70.92%,加工因子分别为 0.19-0.41,0.22-0.56,0.29-0.64。本文建立了 3种拟除虫菊酯类杀虫剂在荆芥及其煎煮液中的GC-MS残留分析方法,研究了3种拟除虫菊酯类杀虫剂在荆芥上的田间消解,同时通过实验探究了炮制加工和煎煮对荆芥中3种供试杀虫剂残留的影响,对拟除虫菊酯类杀虫剂在全草类中药材的生产加工过程中的安全评估具有重要参考价值。
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
| 符号说明 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 1 前言 |
| 1.1 茶叶农药残留概述 |
| 1.1.1 茶叶农药残留原因 |
| 1.1.2 茶叶农药残留危害 |
| 1.1.3 国内外茶叶农药残留限量标准 |
| 1.2 茶叶农药残留检测技术 |
| 1.2.1 苯甲酰脲类杀虫剂 |
| 1.2.2 苯甲酰脲类杀虫剂的检测技术 |
| 1.2.3 有机氯农药 |
| 1.2.4 有机氯农药的检测技术 |
| 1.2.5 酰胺类除草剂 |
| 1.2.6 酰胺类除草剂的检测技术 |
| 1.3 共价有机骨架(COF)材料 |
| 1.3.1 COF材料的类型 |
| 1.3.2 COF材料的合成方法 |
| 1.3.3 COF材料在样品前处理中的应用 |
| 1.4 密度泛函理论(DFT) |
| 1.5 研究内容及意义 |
| 2 材料与方法 |
| 2.1 试剂与仪器 |
| 2.1.1 主要试剂 |
| 2.1.2 主要仪器 |
| 2.2 基于均一球形TPB-DMTP-COF的 SPE-LC-MS/MS联用技术测定苯甲酰脲类杀虫剂的方法 |
| 2.2.1 TPB-DMTP-COF材料的合成 |
| 2.2.2 TPB-DMTP-COF的表征和固相萃取方法的建立 |
| 2.2.3 LC-MS/MS联用测定苯甲酰脲类杀虫剂方法的建立 |
| 2.2.4 LC-MS/MS联用测定茶叶中苯甲酰脲类杀虫剂的方法验证 |
| 2.3 基于NH_2-Fe_3O_4@COF的 MSPE-LC-MS/MS联用技术测定苯甲酰脲类杀虫剂的方法 |
| 2.3.1 磁性NH_2-Fe_3O_4@COF材料的合成 |
| 2.3.2 磁性NH_2-Fe_3O_4@COF材料的表征和MSPE方法的建立 |
| 2.3.3 LC-MS/MS联用测定茶饮料中苯甲酰脲类杀虫剂的方法验证 |
| 2.3.4 TPB-DMTP-COF与苯甲酰脲类杀虫剂吸附机理的研究 |
| 2.4 基于酮烯胺式Tp-Azo-COF的 SPME-GC-MS/MS联用技术测定有机氯农药的方法 |
| 2.4.1 Tp-Azo-COF固相微萃取针的制备方法 |
| 2.4.2 GC-MS/MS联用测定有机氯农药的方法 |
| 2.4.3 SPME条件优化和萃取流程 |
| 2.4.4 GC-MS/MS联用测定有机氯农药的方法验证 |
| 2.4.5 富集能力和吸附作用力的研究 |
| 2.5 基于磁性TAPT-DHTA-COF的 MSPE-GC-MS/MS联用技术测定酰胺类除草剂的方法 |
| 2.5.1 磁性TAPT-DHTA-COF的合成方法 |
| 2.5.2 GC-MS/MS联用测定酰胺类除草剂的方法 |
| 2.5.3 MSPE条件优化和萃取流程 |
| 2.5.4 GC-MS/MS联用测定茶叶中酰胺类除草剂的方法验证 |
| 2.5.5 TAPT-DHTA-COF对酰胺类除草剂吸附机理的研究 |
| 3 结果与分析 |
| 3.1 TPB-DMTP-COF的固相萃取LC-MS/MS联用技术测定苯甲酰脲杀虫剂的结果与分析 |
| 3.1.1 TPB-DMTP-COF合成方法的优化 |
| 3.1.2 TPB-DMTP-COF的表征 |
| 3.1.3 SPE条件的优化 |
| 3.1.4 方法学验证 |
| 3.1.5 稳定性研究 |
| 3.1.6 与其它方法的比较 |
| 3.2 NH_2-Fe_3O_4@COF的磁固相萃取LC-MS/MS联用技术测定苯甲酰脲杀虫剂的结果与分析 |
| 3.2.1 磁性NH_2-Fe_3O_4@COF合成方法的优化 |
| 3.2.2 磁性NH_2-Fe_3O_4@COF的表征 |
| 3.2.3 磁固相萃取参数的优化和数据分析 |
| 3.2.4 方法学验证 |
| 3.2.5 NH_2-Fe_3O_4@COF材料的稳定性研究 |
| 3.2.6 与其它方法的比较 |
| 3.2.7 TPB-DMTP-COF与苯甲酰脲类杀虫剂吸附机理的研究 |
| 3.3 酮烯胺式Tp-Azo-COF的固相微萃取GC-MS/MS联用技术测定有机氯农药的结果与分析 |
| 3.3.1 酮烯胺式Tp-Azo-COF的表征 |
| 3.3.2 SPME吸附和解析条件的优化 |
| 3.3.3 方法学验证 |
| 3.3.4 微萃取针的稳定性研究 |
| 3.3.5 富集能力和吸附机理的研究 |
| 3.3.6 与其它方法的比较 |
| 3.4 磁性TAPT-DHTA-COF的磁固相萃取GC-MS/MS联用技术测定酰胺类除草剂的结果与分析 |
| 3.4.1 磁性TAPT-DHTA-COF合成方法的优化 |
| 3.4.2 磁性TAPT-DHTA-COF的表征 |
| 3.4.3 磁固相萃取参数的优化 |
| 3.4.4 方法学验证 |
| 3.4.5 磁性TAPT-DHTA-COF的稳定性研究 |
| 3.4.6 吸附机理的研究 |
| 3.4.7 与其它方法的比较 |
| 4 讨论 |
| 4.1 基于球形TPB-DMTP-COF的 SPE-LC-MS/MS联用技术测定茶叶中苯甲酰脲类杀虫剂的方法 |
| 4.2 基于磁性NH_2-Fe_3O_4@COF的 MSPE-LC-MS/MS联用技术实现茶饮料中苯甲酰脲类杀虫剂的超灵敏检测 |
| 4.3 基于酮烯胺式Tp-Azo-COF的 SPME-GC-MS/MS联用技术实现茶叶中有机氯农药的超灵敏检测 |
| 4.4 基于磁性TAPT-DHTA-COF的 MSPE-GC-MS/MS联用技术测定茶叶中酰胺类除草剂的方法 |
| 4.5 进一步研究方向 |
| 5 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表论文情况 |
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 英文缩略表 |
| 第一章 文献综述 |
| 1. 药用植物外源性有害残留物污染情况 |
| 1.1 农残及重金属超标问题普遍 |
| 1.2 农残及重金属主要类型及危害 |
| 1.3 农残及重金属产生途径 |
| 2. 药用植物农残及重金属的检测方法 |
| 2.1 农残前处理方法 |
| 2.2 农残检测方法 |
| 2.3 重金属前处理方法 |
| 2.4 重金属检测方法 |
| 3. 农残及重金属的标准与风险评估 |
| 3.1 外源性有害残留物的限量标准 |
| 3.2 药用植物外源性有害残留物风险评估总则 |
| 3.3 农残及重金属的暴露评估 |
| 参考文献 |
| 前言 |
| 1.选题背景 |
| 2.研究内容 |
| 3. 技术路线图 |
| 第二章 药用植物的多农药残留检测 |
| 1. 实验材料 |
| 2. 实验方法 |
| 2.1 样品前处理 |
| 2.2 UPLC-MS/MS条件 |
| 2.3 APGC-MS/MS条件 |
| 3. 数据分析 |
| 3.1 检出率的计算 |
| 3.2 超标率的计算 |
| 3.3 农残相关参数来源 |
| 4. 结果与分析 |
| 4.1 药用植物中农残的检出率 |
| 4.2 药用植物中禁用农药检出率 |
| 4.3 药用植物中农残的超标率 |
| 第三章 药用植物多残留农药的综合风险评估 |
| 1. 数据分析方法 |
| 1.1 膳食风险评估 |
| 1.2 风险安全序数 |
| 1.3 健康影响评估 |
| 2. 结果与分析 |
| 2.1 膳食风险评估 |
| 2.2 风险安全序数 |
| 2.3 健康影响评估 |
| 3. 讨论 |
| 第四章 药用植物的重金属检测 |
| 1. 实验材料 |
| 1.1 样品采集 |
| 1.2 对照品储备液的制备 |
| 1.3 对照品标准曲线的制备 |
| 1.4 内标溶液的制备 |
| 2. 实验方法 |
| 2.1 样品前处理 |
| 2.2 仪器与试剂 |
| 2.3 仪器条件 |
| 2.4 方法学指标 |
| 3. 数据分析 |
| 3.1 重金属的检出率 |
| 3.2 重金属的超标率 |
| 4. 结果与分析 |
| 4.1 重金属的检出率 |
| 4.2 重金属的超标率 |
| 第五章 药用植物重金属的综合风险评估 |
| 1. 数据分析 |
| 1.1 膳食风险评估 |
| 1.2 非癌症风险评估 |
| 1.3 癌症风险评估 |
| 2. 结果与分析 |
| 2.1 膳食风险评估 |
| 2.2 非癌症风险评估 |
| 2.3 癌症风险评估 |
| 3. 讨论 |
| 总结与展望 |
| 1. 结论 |
| 2. 创新性 |
| 3. 展望 |
| 参考文献 |
| 后记 |
| 研究生期间成果 |
| 附录 |
| 表S1 药用植物中常检出农残的国际标准 |
| 表S2.1 LC-MS/MS检测的1000批次药用植物样本清单 |
| 表S2.2 GC-MS/MS检测的771批次药用植物样本清单 |
| 表S3.1 136种农残及其相关参数列表 |
| 表S3.2 LC-MS/MS检测的98种标准曲线及R~2 |
| 表S3.3 GC-MS/MS检测的44种标准曲线及R~2 |
| 表S3.4 LC-MS/MS检测的98种农残的保留时间及离子对 |
| 表S3.5 GC-MS/MS检测的44种农残的保留时间及离子对 |
| 表S4 136种农残的检出率及超标率 |
| 表S5 药用植物中检出农药个数、禁用农药个数及超标农药个数 |
| 表S6 1773批次药用植物重金属检测清单及检测结果 |
| 表S7.1 ICP-MS测定薄荷药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.2 ICP-MS测定穿心莲药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.3 ICP-MS测定大青叶药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.4 ICP-MS测定枸杞药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.5 ICP-MS测定广金钱草药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.6 ICP-MS测定红花药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.7 ICP-MS测定金银花药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.8 ICP-MS测定菊花药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.9 ICP-MS测定款冬花药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.10 ICP-MS测定连翘药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.11 ICP-MS测定木瓜药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.12 ICP-MS测定女贞子药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.13 ICP-MS测定蒲公英药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.14 ICP-MS测定山银花药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.15 ICP-MS测定山茱萸药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.16 ICP-MS测定酸枣仁药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.17 ICP-MS测定吴茱萸药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.18 ICP-MS测定五味子药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.19 ICP-MS测定鱼腥草药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.20 ICP-MS测定栀子药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.21 ICP-MS测定枳壳药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.22 ICP-MS测定紫苏叶药材中5种元素方法学验证 |
| 表S7.23 ICP-MS测定车前草药材中5种元素方法学验证 |
| 图S1.1 五种药用部位中五种重金属的主成分分析(PCA) |
| 图S1.2 32个产区中五种重金属的主成分分析(PCA) |
| 图S2 五种药用部位中五种重金属的SPEARMAN相关性分析 |
| 图S3 五种药用部分五种重金属的相似性分析(ANOSIM) |
| 图9、10、11的图注 |
| 中医药科技查新报告书 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 果蔬中农残检测的必要性 |
| 1.2 果蔬中农残检测的研究概况 |
| 1.3 QuEChERS方法 |
| 1.3.1 QuEChERS方法的提出 |
| 1.3.2 QuEChERS方法的原理和步骤 |
| 1.3.3 经典的QuEChERS方法 |
| 1.3.4 QuEChERS方法的发展 |
| 1.3.5 QuEChERS方法吸附剂的改进 |
| 1.3.6 QuEChERS方法的特点 |
| 1.3.7 QuEChERS技术中存在的缺点和遇到的瓶颈问题 |
| 1.4 农残检测中的基质效应 |
| 1.4.1 基质效应的定义 |
| 1.4.2 基质效应产生的原因 |
| 1.4.3 基质效应的影响因素 |
| 1.4.4 基质效应的补偿方法 |
| 1.5 氮掺杂石墨化碳 |
| 1.5.1 氮掺杂石墨化碳的制备 |
| 1.5.2 氮掺杂石墨化碳作为吸附剂的应用 |
| 1.6 低共熔溶剂 |
| 1.6.1 低共熔溶剂的定义与分类 |
| 1.6.2 疏水性低共熔溶剂的制备 |
| 1.6.3 疏水性低共熔溶剂的理化性质 |
| 1.6.4 疏水性低共熔溶剂在萃取分离中的应用 |
| 1.7 研究意义和目的 |
| 1.8 研究目标和内容 |
| 第二章 基于N掺杂石墨化碳吸附剂的QuEChERS方法在番茄中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留分析中的应用 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 材料与试剂 |
| 2.2.2 仪器与设备 |
| 2.2.3 氮掺杂石墨化碳的制备与表征 |
| 2.2.4 QuEChERS前处理过程 |
| 2.2.5 标准溶液配制 |
| 2.2.6 GC-MS/MS条件 |
| 2.2.7 基质效应 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 氮掺杂石墨化碳的表征 |
| 2.3.2 气质方法的优化 |
| 2.3.3 萃取溶剂和缓冲盐体系的优化 |
| 2.3.4 吸附剂种类的优化 |
| 2.3.5 氮掺杂石墨化碳用量的优化 |
| 2.3.6 与传统QuEChERS方法的比较 |
| 2.3.7 方法学考察 |
| 2.3.8 实际样品测定 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 基于天然低共熔溶剂的QuEChERS方法在番茄中拟除虫菊酯类农药残留分析中的应用 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 材料与试剂 |
| 3.2.2 仪器与设备 |
| 3.2.3 疏水性天然低共熔溶剂的制备与表征 |
| 3.2.4 标准溶液的制备 |
| 3.2.5 气质条件 |
| 3.2.6 QuEChERS样品处理过程 |
| 3.2.7 基质效应 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 疏水性天然低共熔溶剂的制备与表征 |
| 3.3.2 低共熔溶剂作为QuEChERS萃取剂的初探 |
| 3.3.3 低共熔溶剂对拟除虫菊酯类农药气质响应信号的影响 |
| 3.3.4 低共熔溶剂补偿拟除虫菊酯类农药基质效应的能力 |
| 3.3.5 QuEChERS萃取条件的优化 |
| 3.3.6 与传统QuEChERS方法的比较 |
| 3.3.7 基于低共熔溶剂的QuEChERS方法的评价 |
| 3.3.8 实际样品测定 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 QuEChERS-GC-MS/MS法分析不同果蔬中有机氯和拟除虫菊酯类农药的基质效应研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 材料与试剂 |
| 4.2.2 仪器与设备 |
| 4.2.3 GC-MS/MS条件 |
| 4.2.4 不含分析保护剂时不同果蔬中27种农药的基质效应的计算 |
| 4.2.5 含分析保护剂时不同果蔬中27种农药的基质效应的计算 |
| 4.2.6 采用内标校正后基质效应的计算 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 低共熔溶剂分析保护剂对不同果蔬中农药的基质补偿效果 |
| 4.3.2 内标校正法对农药基质效应的补偿效果 |
| 4.3.3 含NADES的溶剂标准曲线法定量分析果蔬中拟除虫菊酯的准确性 |
| 4.3.4 含NADES的溶剂标准曲线法与基质匹配标准溶液校准法效果比较 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 1 作者简历 |
| 2 攻读博士学位期间发表的学术论文 |
| 3 参与的科研项目及获奖情况 |
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 双水相体系的研究进展 |
| 1.1.1 双水相体系简介 |
| 1.1.2 双水相体系的形成机理 |
| 1.1.3 双水相体系的特点 |
| 1.1.4 双水相萃取的基本原理 |
| 1.1.5 双水相萃取的影响因素 |
| 1.2 离子液体 |
| 1.2.1 离子液体的种类 |
| 1.2.2 离子液体的性质 |
| 1.2.3 基于离子液体的双水相体系的建立及应用 |
| 1.3 低共熔溶剂 |
| 1.3.1 低共熔溶剂的种类 |
| 1.3.2 低共熔溶剂的性质 |
| 1.3.3 基于低共熔溶剂的双水相体系的建立及应用 |
| 1.4 紫草中萘醌类色素的分析与检测 |
| 1.5 拟除虫菊酯类杀虫剂残留的分析与检测 |
| 1.6 本论文研究内容 |
| 第2章 超声辅助离子液体/阴离子表面活性剂双水相萃取紫草中的萘醌类色素 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 试剂与材料 |
| 2.2.2 仪器与设备 |
| 2.2.3 相图的绘制 |
| 2.2.4 标准溶液的制备 |
| 2.2.5 样品的制备 |
| 2.2.6 超声辅助离子液体/阴离子表面活性剂双水相萃取 |
| 2.2.7 方法比较 |
| 2.2.8 色谱条件 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 离子液体的种类 |
| 2.3.2 三元相图 |
| 2.3.3 萃取条件优化 |
| 2.3.4 方法评价 |
| 2.3.5 实际样品分析 |
| 2.3.6 方法比较 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 低共熔溶剂/盐双水相萃取水果中拟除虫菊酯类杀虫剂 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂与材料 |
| 3.2.2 仪器与设备 |
| 3.2.3 DES的制备与表征 |
| 3.2.4 相图的绘制 |
| 3.2.5 标准溶液的制备 |
| 3.2.6 样品的制备 |
| 3.2.7 低共熔溶剂/盐双水相萃取 |
| 3.2.8 色谱条件 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 低共熔溶剂的表征 |
| 3.3.2 双水相相图 |
| 3.3.3 双水相相比 |
| 3.3.4 萃取条件优化 |
| 3.3.5 响应面优化实验 |
| 3.3.6 方法评价 |
| 3.3.7 实际样品分析 |
| 3.3.8 方法比较 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 攻读硕士学位期间研究成果 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 缩略语 |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 概述 |
| 1.2 样品前处理技术研究 |
| 1.2.1 液-液萃取 |
| 1.2.2 超声波辅助提取 |
| 1.2.3 微波辅助提取 |
| 1.2.4 超临界流体提取 |
| 1.2.5 基质固相分散提取 |
| 1.2.6 固相萃取 |
| 1.2.7 固相微萃取 |
| 1.2.8 QuEChERS |
| 1.2.9 分散液-液微萃取 |
| 1.2.10 功能材料提取与净化 |
| 1.2.10.1 碳纳米管 |
| 1.2.10.2 石墨烯 |
| 1.2.10.3 磁性纳米材料 |
| 1.2.10.4 金属有机框架材料 |
| 1.3 分析测试技术研究 |
| 1.3.1 气相色谱法 |
| 1.3.2 液相色谱法 |
| 1.3.3 免疫分析法 |
| 1.3.4 生物传感器法 |
| 1.3.5 酶抑制法 |
| 1.3.6 表面增强拉曼光谱分析技术 |
| 1.4 方法学评价 |
| 1.5 选题意义 |
| 1.6 主要研究内容 |
| 第2章 QUECHERS-DLLME-SFO-气质联用法测定蔬菜中有机磷和拟除虫菊酯类农药残留 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 主要仪器与试剂 |
| 2.2.2 有机蔬菜和普通蔬菜样品 |
| 2.2.3 样品前处理 |
| 2.2.4 GC-MS分析 |
| 2.2.5 方法验证 |
| 2.2.6 统计分析 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 实验参数的优化 |
| 2.3.1.1 萃取剂的选择 |
| 2.3.1.2 萃取剂用量的选择 |
| 2.3.1.3 分散剂的选择 |
| 2.3.1.4 水体积的选择 |
| 2.3.1.5 盐效应 |
| 2.3.1.6 提取方式和提取时间的选择 |
| 2.3.1.7 提取温度的选择 |
| 2.3.2 正交试验设计 |
| 2.3.3 方法确证 |
| 2.3.3.1 线性和检测限 |
| 2.3.3.2 准确度和精密度 |
| 2.3.4 样品分析 |
| 2.3.5 方法比较 |
| 2.4 结论 |
| 第3章 新型分散固相萃取-气相色谱/质谱法测定蔬菜中有机磷和拟除虫菊酯类农药残留 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验方法 |
| 3.2.1 主要仪器与试剂 |
| 3.2.2 UiO-66合成 |
| 3.2.3 UiO-66表征 |
| 3.2.4 样品采集及前处理 |
| 3.2.5 d-SPE方法 |
| 3.2.6 GC-MS分析 |
| 3.2.7 加标程序 |
| 3.2.8 方法确证 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 材料表征 |
| 3.3.2 样品前处理条件的优化 |
| 3.3.2.1 脱附溶剂的选择 |
| 3.3.2.2 脱附溶剂用量的选择 |
| 3.3.2.3 提取方式的选择 |
| 3.3.2.4 提取温度的选择 |
| 3.3.2.5 正交试验设计 |
| 3.3.3 UiO-66材料重复使用性能 |
| 3.3.4 基质效应 |
| 3.3.5 方法性能分析 |
| 3.3.6 真实样品分析 |
| 3.3.7 方法比较 |
| 3.4 结论 |
| 第4章 分散固相萃取-气相色谱/质谱法测定现榨果汁中拟除虫菊酯农药残留 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验方法 |
| 4.2.1 主要仪器与试剂 |
| 4.2.2 样品前处理 |
| 4.2.3 GC-MS分析 |
| 4.2.4 加标程序 |
| 4.2.5 方法确证 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 样品前处理条件的优化 |
| 4.3.1.1 前处理方式的选择 |
| 4.3.1.2 UiO-66用量的优化 |
| 4.3.1.3 吸附时间的选择 |
| 4.3.1.4 脱附溶剂及用量的选择 |
| 4.3.1.5 脱附时间的选择 |
| 4.3.1.6 离子浓度的选择 |
| 4.3.2 基质效应 |
| 4.3.3 方法性能分析 |
| 4.3.4 真实样品分析 |
| 4.4 结论 |
| 第5章 分散固相萃取-气相色谱/三重串联四级杆质谱法测定食用油中有机磷农药残留 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验方法 |
| 5.2.1 主要仪器与试剂 |
| 5.2.2 样品前处理 |
| 5.2.3 色谱条件 |
| 5.2.3.1 气相色谱分离条件 |
| 5.2.3.2 质谱检测条件 |
| 5.2.4 加标程序 |
| 5.2.5 方法验证 |
| 5.2.6 统计分析 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 样品前处理条件的优化 |
| 5.3.1.1 稀释溶剂及其用量的选择 |
| 5.3.1.2 脱附溶剂的选择 |
| 5.3.1.3 d-SPE条件的优化 |
| 5.3.2 UiO-66重复使用性能 |
| 5.3.3 基质效应 |
| 5.3.4 方法的性能评价 |
| 5.3.5 方法比较 |
| 5.3.6 样品分析 |
| 5.4 结论 |
| 第6章 金属有机骨架材料UIO-66选择性吸附食品中有机农药作用机制研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 主要仪器与试剂 |
| 6.2.2 样品制备 |
| 6.2.3 量子化学计算 |
| 6.2.4 样品表征 |
| 6.2.4.1 孔径分析 |
| 6.2.4.2 热重分析 |
| 6.2.4.3 红外光谱分析 |
| 6.2.4.4 紫外-可见光谱分析 |
| 6.2.4.5 X-射线光电子能谱分析 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 孔道筛分作用研究 |
| 6.3.1.1 孔径分析 |
| 6.3.1.2 量子化学计算 |
| 6.3.2 UiO-66与有机农药相互作用研究 |
| 6.3.2.1 热重分析 |
| 6.3.2.2 红外光谱分析 |
| 6.3.2.3 紫外-可见光谱分析 |
| 6.3.2.4 X-射线光电子能谱分析 |
| 6.4 结论 |
| 第7章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间的研究成果 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 综述 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 拟除虫菊酯类农药的概述 |
| 1.2.1 拟除虫菊酯类农药的分类 |
| 1.2.2 拟除虫菊酯类农药的毒性原理 |
| 1.2.3 拟除虫菊酯类农药的的循环方式 |
| 1.3 拟除虫菊酯类农药的前处理 |
| 1.3.1 液—液萃取 |
| 1.3.2 索氏提取萃取 |
| 1.3.3 微波辅助萃取 |
| 1.3.4 超临界流体萃取 |
| 1.3.5 固相萃取 |
| 1.3.6 固相微萃取 |
| 1.3.7 加速溶剂萃取 |
| 1.3.8 搅拌棒吸附萃取 |
| 1.3.9 磁性固相萃取 |
| 1.4 气-质联用技术 |
| 1.5 拟除虫菊酯类农药的分析检测技术 |
| 1.6 分子印迹技术 |
| 1.6.1 分子印迹技术的概述 |
| 1.6.1.1 分子印迹技术的定义 |
| 1.6.1.2 分子印迹技术的发展历程 |
| 1.6.1.3 分子印迹技术的基本原理 |
| 1.6.1.4 分子印迹技术的分类 |
| 1.6.2 分子印迹聚合物的制备 |
| 1.6.2.1 功能单体的选择 |
| 1.6.2.2 交联剂的选择 |
| 1.6.2.3 致孔剂的选择 |
| 1.6.2.4 引发剂及引发方式的选择 |
| 1.6.2.5 分子印迹聚合物的制备方法 |
| 1.6.3 磁性表面印迹聚合 |
| 1.7 研究意义 |
| 1.8 研究内容 |
| 第2章 整体柱固相萃取分析拟除虫菊酯类农药残留 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验仪器和条件 |
| 2.2.2 实验试剂 |
| 2.2.3 整体柱制备 |
| 2.2.4 溶液和茶叶样品的制备 |
| 2.3 分析过程 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 整体柱制备 |
| 2.4.1.1 磁性颗粒的选择 |
| 2.4.1.2 溶剂的选择及用量 |
| 2.4.1.3 酸/碱催化剂 |
| 2.4.1.4 含水量 |
| 2.4.2 CIP/SiO_2/PDMS整体柱杂化材料的特性 |
| 2.4.3 样品预处理条件优化 |
| 2.5 整体柱萃取条件优化 |
| 2.5.1 整体柱饱和吸附容量 |
| 2.5.2 样品甲醇含量和柱流速 |
| 2.6 解吸条件优化 |
| 2.6.1 解吸温度 |
| 2.6.2 解吸时间 |
| 2.6.3 载气流速 |
| 2.7 方法评估 |
| 2.8 实际样品分析 |
| 2.9 本章小结 |
| 第3章 拟除虫菊酯农药磁性分子印迹聚合物的制备及应用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂材料与仪器 |
| 3.2.2 磁性虚拟模板分子印迹聚合物(Fe_3O_4@MDMIP)的制备 |
| 3.2.2.1 Fe_3O_4磁性纳米颗粒的合成 |
| 3.2.2.2 Fe_3O_4@MDMIP的合成 |
| 3.2.2.3 磁性非印迹聚合物(Fe_3O_4@MNIP)的合成 |
| 3.2.3 Fe_3O_4@MDMIP磁性虚拟模板分子印迹聚合物的吸附性能评价 |
| 3.2.3.1 Fe_3O_4@MDMIP的动力学吸附实验 |
| 3.2.3.2 Fe_3O_4@MDMIP的吸附热力学实验 |
| 3.2.4 实际样品的采集与存储 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Fe_3O_4@MDMIP的制备 |
| 3.3.2 合成条件的优化 |
| 3.3.3 Fe_3O_4@MDMIP的吸附性能 |
| 3.3.3.1 吸附、脱附时间的优化 |
| 3.3.3.2 Fe_3O_4@MDMIP材料用量的优化 |
| 3.3.3.3 溶液pH的优化 |
| 3.3.3.4 磁性印迹分子的富集 |
| 3.3.4 实际样品的分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 |
| 致谢 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第1章 前言 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 农药的危害 |
| 1.2.1 拟除虫菊酯的危害 |
| 1.2.2 酰胺类杀菌剂的危害 |
| 1.2.3 苯基吡唑类杀虫剂的危害 |
| 1.3 农药残留的检测技术 |
| 1.3.1 高效液相色谱法 |
| 1.3.2 气相色谱法 |
| 1.3.3 毛细管电泳色谱法 |
| 1.4 农药残留的样品前处理方法 |
| 1.4.1 液-液萃取 |
| 1.4.2 固相微萃取 |
| 1.4.3 搅拌棒吸附萃取 |
| 1.4.4 固相萃取 |
| 1.4.5 磁固相萃取 |
| 1.4.5.1 活性炭材料 |
| 1.4.5.2 金属有机骨架材料 |
| 1.4.5.3 共价有机骨架材料 |
| 1.5 本课题研究内容 |
| 第2章 Fe_3O_4-NH_2@TpPa-1 磁性固相萃取-高效液相色谱法测定果蔬中的拟除虫菊酯研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器与试剂 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.2.2.1 Fe_3O_4-NH_2@TpPa-1 的合成 |
| 2.2.2.2 Fe_3O_4-NH_2@TpPa-1 的表征 |
| 2.2.2.3 溶液制备 |
| 2.2.2.4 果蔬样品前处理过程 |
| 2.2.2.5 色谱条件 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Fe_3O_4-NH_2@TpPa-1 的形貌、结构及性能表征 |
| 2.3.1.1 扫描电镜及透射电镜分析 |
| 2.3.1.2 红外光谱分析 |
| 2.3.1.3 XRD分析 |
| 2.3.1.4 磁性分析 |
| 2.3.1.5 N2等温吸附线分析 |
| 2.3.2 色谱条件的优化 |
| 2.3.2.1 流动相的选择 |
| 2.3.2.2 柱温的选择 |
| 2.3.2.3 流速的选择 |
| 2.3.3 磁性固相萃取的条件优化 |
| 2.3.3.1 吸附剂用量的优化 |
| 2.3.3.2 萃取时间的优化 |
| 2.3.3.3 洗脱溶剂的优化 |
| 2.3.3.4 洗脱时间的优化 |
| 2.3.4 磁性吸附剂Fe_3O_4-NH_2@TpPa-1 的稳定性 |
| 2.3.5 初步吸附机理探究 |
| 2.3.6 方法学考察 |
| 2.3.6.1 精密度实验 |
| 2.3.6.2 线性范围及检出限 |
| 2.3.7 实际样品及回收率测定 |
| 2.4 小结 |
| 第3章 Fe_3O_4-NH_2@TpMA磁性固相萃取-高效液相色谱法测定果蔬中的拟除虫菊酯研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 仪器与试剂 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.2.1 Fe_3O_4-NH_2@TpMA的合成 |
| 3.2.2.2 Fe_3O_4-NH_2@TpMA的表征 |
| 3.2.2.3 溶液制备 |
| 3.2.2.4 果蔬样品的制备及样品前处理过程 |
| 3.2.2.5 色谱分离条件 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Fe_3O_4-NH_2@TpMA的表征 |
| 3.3.1.1 扫描电镜及透射电镜分析 |
| 3.3.1.2 红外光谱分析 |
| 3.3.1.3 XRD分析 |
| 3.3.1.4 磁性分析 |
| 3.3.1.5 N2等温吸附线分析 |
| 3.3.1.6 热重分析 |
| 3.3.3 磁性固相萃取的条件优化 |
| 3.3.3.1 萃取时间的优化 |
| 3.3.3.2 吸附剂用量的优化 |
| 3.3.3.3 洗脱溶剂的优化 |
| 3.3.3.4 洗脱时间的优化 |
| 3.3.4 磁性吸附剂Fe_3O_4-NH_2@TpMA的稳定性 |
| 3.3.5 机理初步探究 |
| 3.3.6 方法学考察 |
| 3.3.6.1 精密度实验 |
| 3.3.6.2 线性范围及检出限 |
| 3.3.7 实际样品及回收率测定 |
| 3.4 小结 |
| 第4章 Fe_3O_4@m TiO_2@TpBD磁性固相萃取-高效液相色谱法测定果蔬中的八种农药残留研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 仪器与试剂 |
| 4.2.2 实验方法 |
| 4.2.2.1 不同种类磁性共价有机骨架材料的合成 |
| 4.2.2.2 Fe_3O_4@m TiO_2@TpBD的表征 |
| 4.2.2.3 溶液制备 |
| 4.2.2.4 果蔬样品前处理过程 |
| 4.2.2.5 色谱条件 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 色谱条件的优化 |
| 4.3.1.1 流动相的选择 |
| 4.3.1.2 流速的选择 |
| 4.3.1.3 柱温的选择 |
| 4.3.2 最优材料的选择 |
| 4.3.2.1 合成条件的选择 |
| 4.3.2.2 不同种类纳米材料与拟除虫菊酯等8种农药相互作用的初步探究 |
| 4.3.3 Fe_3O_4@m TiO_2@TpBD的表征 |
| 4.3.3.1 扫描电镜及透射电镜分析 |
| 4.3.3.2 红外光谱分析 |
| 4.3.3.3 XRD分析 |
| 4.3.3.4 N2等温吸附线分析 |
| 4.3.3.5 磁性分析 |
| 4.3.3.6 热重分析 |
| 4.3.4 磁性固相萃取的条件优化 |
| 4.3.4.1 吸附剂用量的优化 |
| 4.3.4.2 萃取时间的优化 |
| 4.3.4.3 洗脱溶剂的优化 |
| 4.3.4.4 洗脱时间的优化 |
| 4.3.5 磁性吸附剂Fe_3O_4@m TiO_2@TpBD的稳定性 |
| 4.3.6 方法学考察 |
| 4.3.6.1 精密度实验 |
| 4.3.6.2 线性范围及检出限 |
| 4.3.7 实际样品及回收率测定 |
| 4.4 小结 |
| 第5章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在学期间的科研情况 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 英文缩略词表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 拟除虫菊酯类农药概述 |
| 1.2.1 拟除虫菊酯杀虫剂的发展 |
| 1.2.2 杀虫机理、分类及应用 |
| 1.2.3 拟除虫菊酯的危害 |
| 1.2.4 残留限量标准及残留情况 |
| 1.3 拟除虫菊酯类农药残留检测方法的研究进展 |
| 1.3.1 样品前处理方法 |
| 1.3.2 分析检测方法 |
| 1.4 本课题主要研究内容及意义 |
| 1.4.1 研究意义 |
| 1.4.2 研究内容和技术路线 |
| 第二章 拟除虫菊酯包被抗原的制备、鉴定与筛选 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验材料 |
| 2.2.1 实验仪器 |
| 2.2.2 实验试剂 |
| 2.2.3 主要缓冲溶液 |
| 2.3 实验方法 |
| 2.3.1 包被抗原的制备 |
| 2.3.2 包被抗原的浓度测定 |
| 2.3.3 包被抗原的鉴定 |
| 2.3.4 标准储备溶液的配制 |
| 2.3.5 间接竞争ELISA方法的操作过程 |
| 2.3.6 包被抗原的筛选 |
| 2.4 结果与分析 |
| 2.4.1 包被半抗原的选择 |
| 2.4.2 包被抗原的浓度测定 |
| 2.4.3 包被抗原的鉴定 |
| 2.4.4 包被抗原的筛选 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 拟除虫菊酯类农药残留酶联免疫方法的建立 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验材料 |
| 3.2.1 实验仪器 |
| 3.2.2 实验试剂 |
| 3.2.3 主要缓冲溶液 |
| 3.3 实验方法 |
| 3.3.1 标准溶液的配制 |
| 3.3.2 间接竞争ELISA方法操作过程 |
| 3.3.3 间接竞争ELISA方法的条件优化 |
| 3.3.4 建立拟除虫菊酯标准抑制曲线 |
| 3.3.5 间接竞争ELISA方法对拟除虫菊酯交叉反应率的测定 |
| 3.4 结果与分析 |
| 3.4.1 间接竞争ELISA方法条件优化 |
| 3.4.2 标准曲线的绘制 |
| 3.4.3 交叉反应 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 基于ELISA检测的QUECHERS前处理方法应用初探 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验材料 |
| 4.2.1 实验仪器 |
| 4.2.2 实验试剂 |
| 4.3 实验方法 |
| 4.3.1 样品及样品处理 |
| 4.3.2 QuEChERS前处理 |
| 4.3.3 样品加标回收实验 |
| 4.3.4 基质效应 |
| 4.3.5 GC验证 |
| 4.4 结果与分析 |
| 4.4.1 标准品稀释液制作标准抑制曲线 |
| 4.4.2 GB23200.113-2018中QuEChERS前处理方法评估 |
| 4.4.3 改进的QuEChERS前处理方法评估 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 结束语 |
| 5.1 主要工作与创新点 |
| 5.2 后续研究工作 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读硕士学位期间已发表或录用的论文 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号注释表 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1. 道地药材及其主要害虫防治技术研究 |
| 1.1.1. 白芍及其主要害虫防治 |
| 1.1.2. 木瓜及其主要害虫防治 |
| 1.1.3. 中药材农药安全使用研究进展 |
| 1.2. 中药材农药残留的研究进展 |
| 1.2.1. 中药材农药残留的现状与危害 |
| 1.2.2. 中药材农药残留分析的研究进展 |
| 1.2.3. 中药材农药残留行为的研究进展 |
| 1.3. 中药材农药残留风险评估研究进展 |
| 1.3.1. 农药残留膳食摄入评估与方法 |
| 1.3.2. 农药残留加工因子及其在膳食暴露评估中的应用 |
| 1.3.3. 农药残留生物可给性及其在膳食暴露评估中的应用 |
| 1.3.4. 中药材农药残留膳食暴露评估研究进展 |
| 1.4. 选题依据及研究技术路线 |
| 1.4.1. 立项依据 |
| 1.4.2. 研究内容和意义 |
| 1.4.3. 研究技术路线 |
| 第二章 白芍和木瓜中杀虫剂残留的分析方法和分布状况 |
| 2.1. 实验材料 |
| 2.1.1. 主要试剂 |
| 2.1.2. 仪器设备 |
| 2.1.3. 白芍和木瓜实际样品的采集 |
| 2.2. 白芍和木瓜中杀虫剂多残留分析方法 |
| 2.2.1. 标准溶液的制备 |
| 2.2.2. UPLC-MS/MS检测条件 |
| 2.2.3. 标准曲线与稳定性测定 |
| 2.2.4. 样品前处理方法的比较 |
| 2.2.5. 基质效应评价 |
| 2.2.6. 添加回收实验 |
| 2.3. 实际样品的检测 |
| 2.4. 数据分析 |
| 2.5. 结果与分析 |
| 2.5.1. 方法的标准曲线与灵敏度 |
| 2.5.2. 两种前处理方法的农药提取效率比较 |
| 2.5.3. QuEChERS-UPLC-MS/MS测定白芍和木瓜中杀虫剂残留的基质效应 |
| 2.5.4. 白芍和木瓜中杀虫剂的添加回收试验结果 |
| 2.5.5. 白芍和木瓜饮片中杀虫剂残留分布结果 |
| 2.6. 小结与讨论 |
| 第三章 白芍和木瓜中常用杀虫剂在炮制过程的残留行为 |
| 3.1. 实验材料 |
| 3.1.1. 供试药材 |
| 3.1.2. 农药标准品 |
| 3.1.3. 主要试剂与药品 |
| 3.1.4. 仪器与设备 |
| 3.2. 实验方法 |
| 3.2.1. 供试杀虫剂的添加与样品制备 |
| 3.2.2. 炮制加工试验 |
| 3.2.3. 不同炮制样品中杀虫剂残留的检测方法 |
| 3.3. 数据分析 |
| 3.4. 结果与分析 |
| 3.4.1. 不同炮制样品中杀虫剂残留分析方法的确证 |
| 3.4.2. 白芍炮制过程中常用杀虫剂残留行为的研究 |
| 3.4.3. 木瓜炮制过程中常用杀虫剂残留行为的研究 |
| 3.4.4. 白芍和木瓜炮制过程中常用杀虫剂残留的加工因子分析 |
| 3.5. 小结与讨论 |
| 第四章 白芍和木瓜中常用杀虫剂在煎煮过程的残留行为 |
| 4.1. 实验材料 |
| 4.1.1. 供试药材饮片 |
| 4.1.2. 主要试剂与药品 |
| 4.1.3. 仪器与设备 |
| 4.2. 实验方法 |
| 4.2.1. 供试杀虫剂的添加与制备 |
| 4.2.2. 中药饮片的煎煮方法与煎煮液制备 |
| 4.2.3. 质量保证与质量控制(QA/QC) |
| 4.2.4. 白芍和木瓜煎煮液中有效成分的检测 |
| 4.3. 数据分析 |
| 4.4. 结果与分析 |
| 4.4.1. 白芍饮片在煎煮过程中常用杀虫剂的残留行为研究 |
| 4.4.2. 木瓜饮片煎煮过程中常用杀虫剂的残留行为研究 |
| 4.4.3. 白芍和木瓜中常用杀虫剂的煎煮加工因子 |
| 4.5. 小结与讨论 |
| 第五章 木瓜中杀虫剂在模拟胃肠环境中的生物可给性评价 |
| 5.1. 实验材料 |
| 5.1.1. 主要试剂与药品 |
| 5.1.2. 仪器与设备 |
| 5.2. 实验方法 |
| 5.2.1. 样品制备与处理 |
| 5.2.2. SHIME体外胃肠模拟方法 |
| 5.2.3. 模拟胃肠液中杀虫剂残留的提取测定方法 |
| 5.2.4. 胃肠环境因子及消化液成分的影响研究 |
| 5.3. 数据分析 |
| 5.4. 结果与分析 |
| 5.4.1. 木瓜中6种杀虫剂在模拟消化液中添加回收结果 |
| 5.4.2. 生物可给性体外测定方法的影响因子研究 |
| 5.4.3. 木瓜中6种杀虫剂生物可给性的测定 |
| 5.4.4. α-淀粉酶对木瓜中杀虫剂残留生物可给性的影响 |
| 5.4.5. 胃蛋白酶对木瓜中杀虫剂残留生物可给性的影响 |
| 5.4.6. 胆盐对木瓜中杀虫剂残留生物可给性的影响 |
| 5.4.7. 胰蛋白酶对木瓜中杀虫剂残留生物可给性的影响 |
| 5.5. 小结与讨论 |
| 第六章 白芍和木瓜中杀虫剂的膳食暴露风险评估 |
| 6.1. 膳食暴露点评估方法 |
| 6.1.1. 慢性膳食暴露评估 |
| 6.1.2. 急性膳食暴露评估 |
| 6.1.3. 膳食暴露累积风险 |
| 6.2. 白芍和木瓜中杀虫剂的膳食暴露风险评估 |
| 6.2.1. 白芍和木瓜中杀虫剂的慢性膳食暴露风险分析 |
| 6.2.2. 白芍和木瓜中杀虫剂的急性膳食暴露风险分析 |
| 6.2.3. 白芍和木瓜中农药残留的累积暴露风险分析 |
| 6.2.4. 应用煎煮加工因子评估2种药材中6种常用杀虫剂的膳食暴露风险 |
| 6.3. 小结与讨论 |
| 第七章 2种杀虫剂在白芍、木瓜种植过程的残留消解规律与安全使用 |
| 7.1. 实验材料 |
| 7.1.1. 仪器与试剂 |
| 7.1.2. 田间施药GAP的确定 |
| 7.1.3. 田间残留消解动态与最终残留试验设计 |
| 7.1.4. 白芍和木瓜中有效成分含量的检测 |
| 7.1.5. 白芍和木瓜田间样品中杀虫剂的残留分析方法 |
| 7.2. 数据分析 |
| 7.3. 结果与分析 |
| 7.3.1. 白芍和木瓜样品中2种杀虫剂的添加回收结果 |
| 7.3.2. 白芍和木瓜中2种杀虫剂的田间消解动态与最终残留量 |
| 7.3.3. 白芍和木瓜中2种杀虫剂的最终残留量 |
| 7.3.4. 安全采收期的确定与MRL值的推荐 |
| 7.3.5. 收获期实验组与对照组样品中有效成分含量的比较 |
| 7.4. 小结与讨论 |
| 第八章 结论与创新点 |
| 8.1. 结论 |
| 8.1.1. 白芍和木瓜饮片中辛硫磷、毒死蜱、甲氰菊酯检出率均在40%以上 |
| 8.1.2. 白芍和木瓜中6种常用杀虫剂残留量在炮制过程中减少93%以上 |
| 8.1.3. 白芍和木瓜中毒死蜱、噻虫嗪在煎煮过程中会发生代谢转化 |
| 8.1.4. 噻虫嗪、吡虫啉等高水溶性、低Log K_(ow)农药残留生物可给性相对较高 |
| 8.1.5. 基于加工因子的农药残留膳食暴露风险指数显着降低10倍以上 |
| 8.1.6. 白芍和木瓜种植过程中主要虫害防治可以使用辛硫磷和甲维盐 |
| 8.2. 创新点 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 术语及略语表 |
| 1 文献综述 |
| 1.1 中药材中样品前处理方法的进展 |
| 1.1.1 超临界流体萃取技术在中草药的农残分析过程的使用 |
| 1.1.2 加速溶剂萃取在中草药的农残分析过程的使用 |
| 1.1.3 微波辅助提取在中草药的农残分析过程的使用 |
| 1.1.4 固相萃取及固相微萃取在中草药的农残分析过程的使用 |
| 1.1.5 凝胶渗透色谱技术在中草药的农残分析过程的使用 |
| 1.1.6 液液分配在中草药的农残分析过程的使用 |
| 1.1.7 QuEChERS法在中药材农药残留分析中的应用 |
| 1.2 炮制加工过程对农残影响分析研究现状 |
| 1.2.1 农产品炮制加工过程对农残影响分析的研究 |
| 1.2.2 中药材中的炮制加工过程对农残影响分析的研究 |
| 1.3 荆芥中农药残留研究现状 |
| 2 引言 |
| 2.1 研究背景及意义 |
| 2.2 研究内容 |
| 3 材料与方法 |
| 3.1 试验材料 |
| 3.1.1 供试荆芥 |
| 3.1.2 标准品与试剂 |
| 3.1.3 主要仪器设备 |
| 3.2 田间试验方法 |
| 3.2.1 田间试验设计 |
| 3.2.2 取样方法及取样量 |
| 3.2.3 气候特征及气象条件 |
| 3.2.4 试验点土壤性质 |
| 3.3 荆芥炮制煎煮方法 |
| 3.4 荆芥及其煎煮液中3种拟除虫菊酯类杀虫剂残留分析方法 |
| 3.4.1 标准溶液配置 |
| 3.4.2 检测条件建立 |
| 3.4.3 前处理条件优化 |
| 3.4.4 添加回收实验 |
| 3.5 数据计算方法 |
| 3.5.1 基质效应 |
| 3.5.2 残留分析方法的准确度与精确度 |
| 4 结果分析 |
| 4.1 3种供试杀虫剂残留分析方法的确证 |
| 4.1.1 检测条件确定 |
| 4.1.2 前处理方法确定 |
| 4.1.3 添加回收结果 |
| 4.2 3种供试杀虫剂在荆芥田间残留消解动态结果 |
| 4.3 荆芥炮制加工过程中3种农药残留水平变化 |
| 4.3.1 荆芥清洗过程中不同的抢水洗时间下的农药残留水平变化 |
| 4.3.2 荆芥干燥过程中不同的干燥方式下的农药转移规律 |
| 4.4 荆芥煎煮过程中3种农药残留水平变化 |
| 4.4.1 荆芥煎煮前不同的浸泡时间下3种农药的残留水平变化 |
| 4.4.2 荆芥第1次煎煮过程中不同的煎煮时间下3种农药的残留水平变化 |
| 4.4.3 荆芥第2次煎煮过程中不同的煎煮时间下3种农药的残留水平变化 |
| 4.4.4 合并煎煮时3种农药的残留水平变化 |
| 5 讨论 |
| 5.1 荆芥和荆芥煎煮液中3种拟除虫菊酯类农药的多残留分析方法 |
| 5.2 3种供试杀虫剂在荆芥田间残留消解动态 |
| 5.3 3种供试杀虫剂在荆芥炮制加工过程中的残留变化 |
| 5.4 荆芥煎煮过程中3种农药残留水平变化 |
| 6 结论 |
| 6.1 建立了3种供试杀虫剂在荆芥及其煎煮液中的GC-MS残留分析方法 |
| 6.2 3种供试杀虫剂在荆芥上的田间消解 |
| 6.3 炮制加工对荆芥中3种供试杀虫剂残留的影响 |
| 6.4 煎煮对荆芥中3种供试杀虫剂残留的影响 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
