王华[1]（2021）在《苄位C-H键氧化反应及其转化研究》文中提出在有机合成中,氧化和氧化-还原反应是应用非常广泛的化学反应。通过氧化反应可以将众多诸如烃类的基础工业原料转化为各种含氧化合物,比如酚、醇、醛、酮、羧酸等。在相反的还原过程中,可以将这些氧化产物,尤其是羰基化合物,还原为醇类化合物。这些含氧化合物是天然产物、农药化学品以及生物医药中间体的重要结构单元。以甲苯为代表的芳烷烃是重要的化工原料,通过苄位氧化可以使之转化为芳基醛、酮、酸等。尽管目前发展的苄位亚甲基氧化成酮或醇的方法已经非常成熟,但是以下基本问题依然有待深入探索:1.氧化的绿色化,特别是利用分子氧作为氧化剂。2.氧化产物的高效利用新方法。基于我们课题组对芳烷烃氧化的研究兴趣,本论文开展了以下四部分的研究内容:1.发展了可以克服缺电子抑制效应和配位抑制效应的杂环苄位氧化新策略。利用催化量的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和亚硝酸叔丁酯的协同作用,氧气为绿色氧化剂,我们发展了非金属催化的芳杂环苄位好氧氧化成酮的方法,在温和的条件下合成一系列的N-杂环基团的酮。该反应提供了克服杂苄基自由基氧化中的缺电子抑制作用和产物抑制作用的有力方法。2.发展了经由卤化的苄位氧化成醇的方法。在可见光条件下,利用常见、易得的可回收试剂（4-三氟甲基）二氯碘苯实现二芳基甲烷类活性化合物间接可控的氧化成醇的反应,避免了高活性苄位亚甲基氧化成酮的副反应。3.发展了苄位氧化产物还原偶联转化成二醇的新催化体系。利用我们课题组发现的有机催化剂CBZ6,高效地把醛,酮和亚胺等经由光促进的频哪醇偶联反应转化为相应的产物。该方法为苄位氧化产物的深度转化提供了一条便捷的途径,也为苄位的氧化和还原接力转化提供了有效的途径。另外,在对烷基芳烃的氧化产物的系统研究中,我们还利用醛及其衍生物作为催化剂,实现了光促进的自由基聚合。
倪媛媛[2]（2020）在《水相可见光诱导碘调控RDRP体系的构建及碘调控RDRP在分子量分布调控中的应用研究》文中进行了进一步梳理众所周知,可逆-失活自由基聚合（RDRP）方法逐渐成为进行分子设计、合成精确一级结构聚合物、实现聚合物分子量及分子量分布控制的强大工具。碘调控RDRP作为一种组分简单、条件温和、单体适用范围广、有很强工业应用前景的聚合策略,在表面活性剂、医疗设备、电子产品等领域已经有一些商品化产品投入使用,但也存在催化剂未商业化、成本高等不足之处。光化学始于20世纪初,是在环境温度下合成有机小分子和大分子的有效方法。近年来,将光化学和聚合体系相结合,利用外在光源的时空可控性、波长选择性等优点,大大降低了具有复杂结构的聚合物的合成及聚合后修饰的难度。发光二极管（LED）技术的快速发展,带来了成本低、精度高且操作简便的光源,为光诱导RDRP方法的快速发展提供了诸多便利。聚合物分子量分布的宽度和形状均会显着影响聚合物材料的性能,是聚合物制备过程中需要关注和控制的一个关键参数。分子量分布指数（D）是衡量聚合物分子量分布（MWDs）宽度的重要指标,分子量分布的宽与窄往往使得聚合物呈现不同的性质和功能。因此聚合物D值的调控方法已逐渐成为目前合成高分子化学的一个研究热点,具有重要的理论研究价值和潜在的应用前景。本论文立足于绿色高效可见光诱导碘调控RDRP体系的构建及可见光诱导碘调控RDRP在聚合物分子量分布调控中的应用研究,主要研究内容及结论如下:体系一:水相甲基丙烯酸酯可见光诱导碘调控RDRP体系的构建。在这部分工作中,我们通过实验证明了绿色溶剂--“水”可以作为光诱导碘调控RDRP体系中的催化剂,在此基础上成功构建了仅由单体、烷基碘引发剂、水三种组分组成的室温蓝色LED光诱导绿色高效RDRP体系。在该体系中,选择2-碘-2-甲基丙腈（CP-I）为引发剂,水起到溶剂和催化剂的双重作用,水溶性单体（甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）等）和油溶性单体（甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸苄基酯（BnMA））均适用。成功合成了分子量分布相对较窄（Mw/Mn<1.2）的聚合物（PPEGMA、PHEMA和PHPMA）以及可以在水溶液中原位形成球形纳米胶束的两亲性嵌段共聚物（PPEGMA-b-PBnMA、PPEGMA-b-PHPMA）。在微量水的存在下进行了 MMA的本体聚合以探究水在体系中的作用。总的来说,水在体系中既充当溶剂又充当催化剂,并且在加速聚合反应方面还具有积极作用。显然,这种简单的策略为室温可见光控合成甲基丙烯酸酯均聚物和原位清洁合成两亲性嵌段共聚物纳米胶束提供了一条有效途径。体系二:碘调控RDRP在聚合物分子量分布调控中的应用。在体系一的研究过程中,我们发现丙烯酸酯类单体在我们构建的蓝色LED光诱导碘调控RDRP体系中不能聚合,但它可作为光诱导碘调控甲基丙烯酸酯RDRP的封端剂,这为我们通过碘调控RDRP方法调控聚合物分子量分布提供了一种很好的策略。另一方面,碘封端的末端为丙烯酸酯的聚合物可作为大分子引发剂,进行单电子转移-退化链转移活性自由基聚合（SET-DTLRP）,因此本体系着重研究联合这两种碘调控RDRP方法探究在保持聚合物“活性”的情况下进行聚合物分子量分布调控的方法。为了增强聚合反应体系中各组分的溶解性并拓宽单体的适用范围,我们选择了较为环保的有机试剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）为溶剂,以MMA和丙烯酸正丁酯（n-BA）分别为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这两类单体的模板单体进行探究。对于不同含量n-BA存在下MMA的蓝色LED光诱导可逆络合聚合（RCMP）而言,当以初始投料摩尔比[MMA]0/[n-BA]0=98/2、95/5、90/10、80/20及75/25进行投料时,得到的聚合物D值的范围为1.31-1.62,而不加n-BA时,所得PMMA的D值大多在1.2左右。以2-碘-2-苯基乙酸乙酯（EIPA）替代CP-I为引发剂,初始投料摩尔比[MMA]0/[n-BA]0/[EIPA]0=90/10/1制备的聚合物为大分子引发剂,通过SET-DTLRP方法成功合成了 PMMA-b-P（n-BA）嵌段共聚物。由此,结合蓝色LED光诱导RCMP和SET-DTLRP两种碘调控RDRP方法,我们可以在室温下保持聚合物“活性”的情况下实现聚合物分子量分布的调控。
李佳佳[3]（2020）在《二硫代酯类化合物在可见光引发可控聚合中的应用 ——从自由基到阳离子》文中进行了进一步梳理聚合物材料的使用为社会发展带来了巨大变革。这些材料的性能与其结构密切相关,因此制备结构可控的聚合物材料一直是科学家们的研究重点。“活性”/可控聚合技术的出现和发展极大推动了具有可控结构聚合物的合成。另一方面,利用可见光作为外部刺激产生初级活性种引发聚合反应由于条件温和,可以在时间和空间两个维度实现对聚合过程的控制,在近年来受到了高度关注,已被广泛应用于多种“活性”/可控聚合技术中。乙烯基单体根据其双键所连基团不同可分为高活性单体与低活性单体,开发同时可调控高活性单体与低活性单体的聚合方法一直是研究难点。本论文基于可见光引发的可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合技术,从拓展单体范围、提高聚合速率、简化聚合操作和聚合机理等方面开展研究。RAFT试剂通常是一些二硫代酯类化合物,本文通过对RAFT试剂中Z基团的设计,构建了温和高效、适用单体面广的可见光引发自由基聚合体系。同时,基于十羰基锰与卤代烃的卤素抽提反应,开发出一种对属于低活性单体的乙烯基醚类单体的新型可见光引发可控阳离子聚合方法。进一步将该方法与RAFT聚合技术结合,通过对RAFT试剂中R基团的转变,成功实现了自由基聚合与阳离子聚合的相互转变,为制备同时含有高活性单体与低活性单体的共聚物材料提供了新的策略。具体的研究内容如下:（1）设计合成了两种具有不同Z基团结构的黄原酸酯,并作为引发调控双功能试剂,实现了多种单体的光引发可控聚合,既适用于高活性单体如丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯及N-异丙基丙烯酰胺,同时也适用于低活性单体如醋酸乙烯酯。聚合体系显示出典型的“活性”/可控聚合特征,即聚合动力学对单体呈现一级动力学关系,聚合物分子量随单体转化率的增加线性增长,所得聚合物分子量分布窄（D<1.30）。同时,考察了该聚合体系在不除氧条件下的聚合行为,结果显示RAFT试剂的光解可消耗体系中的少量溶解氧,随后聚合可正常进行。在进行丙烯酸酯类单体聚合时,仅需十分钟左右单体转化率可达95%以上,显示出超快的聚合速率。另外,通过黄原酸酯Z基团结构优化,实现了使用同一种RAFT试剂同时调控高活性单体与低活性单体的目的。利用该方法所制备聚丙烯酸甲酯为大分子调控试剂,成功实现了醋酸乙烯酯的可控聚合,得到了丙烯酸酯与醋酸乙烯酯嵌段共聚物。（2）利用三硫代酯作为引发调控双功能试剂开展了丙烯腈的可见光引发RAFT聚合研究。该聚合体系在室温蓝光的温和条件下进行,聚合组分简单,极大减少了传统热引发丙烯腈的RAFT聚合中不可逆转移和终止等副反应,制备得到了分子量分布窄的高分子量聚丙烯腈。光开关实验证明该体系是一个很好的光控制聚合反应。所得聚合物通过核磁,尺寸排阻色谱及大分子质谱进行了表征,结果显示该法所制备聚丙烯腈具有较高端基功能度,并进一步通过扩链实验证明了这一结果。最终在优化的条件下成功制备出分子量高达286300 g mol-1的聚丙烯腈。（3）结合电子自旋光谱方法及电子自旋捕捉技术开展了可见光引发的RAFT聚合机理研究。实验结果证明了 RAFT试剂的可见光裂解产生自由基的反应。电子自旋光谱中的超精细耦合信号显示成功捕捉到了硫中心自由基与碳中心自由基。通过醋酸乙烯酯的光聚合验证了光源波长对该聚合的影响。通过光引发RAFT聚合制备的聚丙烯酸正丁酯与聚醋酸乙烯酯的可见光裂解反应研究了RAFT试剂中R基团结构对光裂解反应的影响。定量实验显示在440 nm以上波长照射下的RAFT试剂中的黄原酸酯光解效率约为0.023%。（4）利用十羰基锰和卤代烃作为起始试剂,开展了乙烯基醚类单体的可见光引发可控阳离子聚合研究。十羰基锰与卤代烃通过卤素抽提反应,生成五羰基溴化锰,进而氧化体系中产生的乙烯基醚型碳自由基形成阳离子引发种,成功实现了乙烯基醚类单体的阳离子聚合。对聚合过程中的聚合行为及温度、单体与溶剂种类等因素对聚合的影响进行了研究。进一步利用原子转移自由基聚合所制备聚苯乙烯作为大分子卤代烃成功合成了聚苯乙烯与聚异丁基乙烯基醚嵌段共聚物。同时,利用带有羧基的RAFT试剂终止阳离子增长端基进行改性,并结合可见光引发RAFT聚合技术成功合成了聚异丁基乙烯基醚与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。（5）通过系统研究不同结构的RAFT试剂存在下的十羰基锰可见光引发阳离子聚合,构建了新型阳离子RAFT聚合方法。该方法通过可见光诱导十羰基锰与卤代烃的卤素抽提反应产生初级自由基与五羰基溴化锰,初级自由基引发乙烯基醚与RAFT试剂加成,原位产生阳离子RAFT试剂,五羰基溴化锰氧化自由基加成产物产生引发聚合的阳离子活性种,成功实现了乙烯基醚的可控阳离子聚合。其中以二硫代氨基甲酸酯制备出的聚异丁基乙烯基醚分子量分布窄（<1.20）。以该方法所合成的聚乙烯基醚为大分子RAFT试剂,结合RAFT自由基聚合,分别合成得到了异丁基乙烯基醚与醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。另外利用光引发RAFT聚合所制备聚丙烯酸正丁酯为大分子RAFT试剂成功合成其与乙烯基醚的嵌段共聚物,实现了阳离子聚合与自由基聚合的可逆转变,为制备高活性单体与低活性单体的嵌段共聚物提供了一种新的策略。进一步利用五羰基溴化锰为光热双响应催化剂开发了一种无需除氧及精制试剂的阳离子RAFT聚合体系,成功合成了端基功能度高的聚异丁基乙烯基醚。
孟嘉锋[4]（2017）在《二齿钛配合物催化的降冰片烯均聚合及共聚合研究》文中研究指明降冰片烯（NBE）是一种具有双键的环状单体,能以加成聚合、开环易位聚合以及自由基/阳离子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低双折射率、低介电损耗等优异性能,在微电子、电器、光学器件等领域具有广泛应用。为了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二单体与降冰片烯进行共聚合。新型催化体系以及共聚合体系的开发是降冰片烯聚合领域的研究热点。本文采用[N,O]和[N,N]二齿鳌合的钛配合物,在不同助催化体系的作用下,分别实现了降冰片烯的均聚合及其与1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚合,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛（SF-Ti）为主催化剂,三异丁基铝（TIBA）或三乙基铝（TEA）和四（五氟苯基）硼酸三苯基甲酯（B）作为助催化剂,实现了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化体系,[Ti]/[Al]/[B]=1:5:1,[NBE]/[Ti]=200:1,于甲苯中60 ℃下聚合4小时,得到数均分子量为4.2× 1 04 g/mol,分子量分布指数为3.5的聚合物,聚合产率为72.2%,催化活性达3.39×103 gPNBE/（molTi h）。SF-Ti/TEA/B三元催化体系在相同条件下催化NBE均聚合,所得聚合物的数均分子量为3.6×104g/mol,分子量分布略窄（MWD=2.3）,聚合产率为 59.9%,催化活性为 1.88×103 gPNBE/（molTi h）。高温1HNMR、DSC、TGA 等表征结果表明,两种催化体系得到的聚合物均为降冰片烯的加成聚合物,且均具有优异的热稳定性（Td≈440 ℃）。SF-Ti/T-IBA/B三元催化体系还可催化降冰片烯与1-辛烯（OC）的共聚合,得到重均分子量为1.3-4.5×104g/mol,分子量分布指数为1.91-2.45的无规共聚物,该共聚物可溶于常见有机溶剂。测得在共聚合条件下两种单体的竞聚率分别为:rNBE = 3.01,roc = 0.08。改变降冰片烯与1-辛烯两种单体的投料比,可调节共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析显示,共聚物只有一个玻璃化转变温度（87-174 ℃）,且具有优良的热稳定性,热分解温度高于300℃ 两者均随降冰片烯的含量增加而提高。研究了 SF-Ti/TIBA二元催化体系催化的降冰片烯与1,3-丁二烯的共聚合。该催化体系对两者的共聚合具有较高的催化活性,所得共聚物的数均分子量为0.2-1.3×104g/mol,分子量分布适中（MWD=2～2.2）。设定聚合条件为:[Al]/[Ti]=7:1,[Monomer]/[Ti]=200:1,[NBE]/[BD]=5:5,甲苯中 40℃下聚合 6 小时,共聚物的产率可达91%。改变单体投料比和聚合条件,共聚物中降冰片烯含量始终维持在55%左右,说明该共聚物主链中两种单体单元具有高度的交替倾向。DEPT 13513CNMR和FTIR结果分别显示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主链中;1,3-丁二烯则主要以1,4聚合方式插入共聚物链中。热分析结果表明,共聚物具有较低的玻璃化转变温度（Tg=50-70 ℃）和较高的热分解温度（Td=380 ℃）。共聚物可溶于有机溶剂,用溶液浇筑方法制得的共聚物薄膜在可见光范围内具有很高的透光性（透过率大于80%）。用含硫二胺钛配合物（SNN-Ti）/三异丁基铝（TIBA）二元催化体系实现了降冰片烯的加成均聚合及其与异戊二烯的共聚合。当[Al]/[Ti]=5:1,[NBE]/[Ti]=200:1,100 ℃下于甲苯中聚合6小时,降冰片烯均聚物的产率可达到62.1%。均聚物的重均分子量为4.5-6.8×104g/mol,分子量分布指数介于1.39-2.03之间。降冰片烯与异戊二烯共聚合的反应条件更加温和,[AI]/[Ti]=5:1,[Monomer]/[Ti]=400:1,[NBE]/[IP]=5:5,40 ℃下聚合6小时,共聚物产率可达到97.9%。测得两种单体的竞聚率分别为:rNBE = 0.056;rIP = 0.002,且共聚物的组成随单体投料比和聚合条件的变化不大（共聚物中降冰片烯含量为43-63%）,交替共聚倾向明显。核磁共振谱表明共聚物中降冰片烯和异戊二烯分别以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和优异的热稳定性,玻璃化转变温度为65-82 ℃,热分解温度高于300℃。共聚物薄膜对可见光的透过率高于80%,是一种优秀的透明材料。通过聚合物中的活性双键与巯基小分子的“巯-烯”点击反应,可以得到羟基或者羧基修饰的部分极性聚合物,拓宽了该共聚物的应用范围。
丁丽芹[5]（2012）在《新型不对称双Schiff碱类后过渡金属催化剂的开发及催化烯烃聚合研究》文中指出聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（MS）作为一类非常重要的石油化工产品,因其在透明度、强度、光学性能等方面优良而广泛应用于食品包装、医疗器具、文具等方面。聚合物使用性能的优劣取决于其微观结构,而调控聚合物微观结构的有效方法之一是构筑适宜结构的催化剂。本文通过醛胺缩合及配位反应,合成了两个系列共20个新型不对称双Schiff碱催化剂,并利用元素分析、红外光谱、核磁共振、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和热重分析等现代分析测试方法对其结构进行了表征；采用溶液聚合法,将设计合成的新型不对称双Schiff碱催化剂与偶氮二异丁腈（AIBN）组成催化体系,用于非极性单体苯乙烯的均聚、极性单体甲基丙烯酸甲酯的均聚以及甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚研究；聚合物的相对分子质量大小及其分布用凝胶渗透色谱法测定,并用红外光谱、核磁共振等手段对聚合物的微观结构进行了表征,利用热重分析对聚合物的稳定性进行了考察。通过聚合实验,分析了催化剂的结构与其活性、聚合物相对分子质量及其分布的构-效关系,力求通过控制催化剂的结构特点实现对聚合物相对分子质量的可调、可控；筛选出一种活性较高的催化剂,系统考察了单体与催化剂的比例、聚合反应温度、聚合反应时间、助催化剂与催化剂的比例等对催化活性和聚合物相对分子质量及其分布的影响,探讨了工艺条件对催化剂的活性、聚合物的相对分子质量及其分布的影响规律,为催化剂的进一步应用奠定基础。首先,通过醛和二胺上单一-NH2的选择性醛胺缩合反应,合成了不对称的Schiff碱前驱体OL或CL；与Cu2+或Ni2+配位得到了4个新型不对称Schiff碱中间体；在适宜的溶剂、适宜的反应温度下,分别加入水杨醛、5-溴-水杨醛、3,5二溴-水杨醛、邻香草醛或5-溴-邻香草醛,反应一定时间后可得到OL-Cu系、OL-Ni系、CL-Cu系或CL-Ni系共20个新型不对称双Schiff碱催化剂。其次,利用OL型铜、镍系和CL型铜、镍系催化剂,与AIBN组成催化体系,催化非极性单体苯乙烯（St）的聚合。结果表明：以上催化体系对苯乙烯聚合均有中等催化活性,所得聚苯乙烯（PS）的数均相对分子质量在103～104数量级,相对分子质量分布在1.4～-5.0之间。催化剂的活性明显受到其空间效应和电子效应的影响,且电子效应的影响比较明显,吸电子基团可使催化活性增加。同一系列催化剂的催化活性,镍系比铜系的催化活性高5倍左右。筛选出催化剂CL-Ni-5,与AIBN组成催化体系,优化工艺条件,结果表明：单体与催化剂的比例为2000：1,聚合反应温度为100℃,聚合反应时间6h,助催化剂与催化剂的比例为1：2时,催化活性较高（17.352×103g·mol-1h-1）,所得聚苯乙烯的数均相对分子质量较大（41.417×103g·mol-1）,PDI较窄（1.43）,反应的可控性较好,得到的聚合物是富含82%左右间规结构的无规聚苯乙烯。再次,利用OL型铜、镍系和CL型铜、镍系催化剂,与AIBN组成催化体系,催化极性单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合。结果表明,以上催化体系对MMA聚合均有中等催化活性,所得聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的数均相对分子质量在104数量级,相对分子质量分布在2.0左右。催化剂的活性明显受到其空间效应和电子效应的影响,且电子效应的影响比较明显,吸电子基团可使催化活性增加。同一系列催化剂的催化活性,镍系比铜系的催化活性稍高。筛选出催化剂OL-Cu-5,与AIBN组成催化体系,优化工艺条件,结果表明：当单体与催化剂的比例为1200：1,聚合反应温度为90℃,聚合反应时间为12h,助催化剂与催化剂的比例为1：4时,催化活性最高（16.640×103g·mol-1h-1）,所得PMMA的Mn=29.671×103g·mo1-1,PDI=1.85,反应具有一定的可控性,得到的聚合物是富含61%左右间规结构的无规聚甲基丙烯酸甲酯。最后,采用OL型铜系和CL型铜系催化剂,与AIBN组成催化体系,催化极性单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）与非极性单体苯乙烯（St）的共聚。结果表明,以上催化体系对聚合均有一定的催化活性,所得共聚物的数均相对分子质量在8000g·mol-1左右,相对分子质量分布在1.7左右,反应具有一定的可控性,催化剂的活性明显受到其空间效应和电子效应的影响,且电子效应的影响比较明显,吸电子基团可使催化活性增加。得到的聚合物是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯无规共聚物。
丘坤元[6]（2008）在《自由基聚合近20年的发展》文中指出自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合（iniferter）,演变为氮氧自由基调控聚合（NMP）或稳定自由基聚合（SFRP）,原子转移自由基聚合（ATRP）,茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。本文就以上各方面的研究进展进行简要的综述。
徐文健[7]（2005）在《“活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物》文中研究说明“活性”/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者和产业界的关注。原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ATRP） 和氮氧稳定自由基聚合（Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP）是“活性”/可控自由基聚合方法中研究报道较早,也是合成功能化聚合物中应用较多的两种方法。ATRP 不仅对常见单体如甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate, MMA）,苯乙烯（Styrene, St） 等具有较好的控制能力,而且也适用于一些非常规结构的（甲基）丙烯酸酯类,通过在单体的酯基中引入特殊基团就可以合成侧链功能化的聚合物。另外,由于ATRP 引发剂的碎片会保留在聚合物链的末端,只要将含有特殊基团的化合物转变为ATRP 引发剂,就可以将特殊基团引入到聚合物链端,这样就提供了一条端基功能化的途径。相对于ATRP 而言,NMP 中的大多数调控稳定自由基对苯乙烯聚合时间较长,大分子引发剂扩链效果不佳,且只对苯乙烯和苯乙烯衍生物具有良好的调控效果,因此,NMP 实现聚合物链功能化主要是通过苯乙烯衍生物的形式来实现。本论文主要研究了以下内容:（1）以（甲基）丙烯酸长链酯为单体,在常规加热和微波辐射加热下,进行ATRP 研究,得到侧链具有长链烷基的聚合物。通过比较不同催化剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合的影响,优化实验条件,并进一步考察其各自聚合行为;（2）分别合成了含甾类化合物结构的（甲基）丙烯酸酯和溴代丙酸甾烷酯,作为ATRP 单体和引发剂,聚合后可以得到侧链、端基含甾结构的聚合物,由于甾烷的手性特征,所得聚合物是旋光性聚合物。提供了一种简便的合成甾类旋光单体
吴飞[8]（2003）在《有机钛化合物催化氯乙烯与甲基丙烯酸甲酯聚合研究》文中认为本文主要论述了有机钛金属催化剂，包括传统的五甲基单茂三氯钛，单茚三氯钛以及新型的磷配体三氯钛在聚合极性单体尤其是氯乙烯的聚合中的应用，也初步探讨了磷配体三氯钛在甲基丙烯酸甲酯聚合中的应用。主要采用了高浓度的催化剂在较高的单体浓度下溶液聚合的方式聚合得到了氯乙烯高分子量聚合物，用本体聚合的方法聚合了甲基丙烯酸甲酯，并得到了高分子量的聚合物。对氯乙烯聚合物进行了多种表征，研究了这些催化剂在氯乙烯聚合中所起的作用以及氯乙烯聚合物的微结构，并初步研究了氯乙烯聚合物的热性能。而对于得到的聚甲基丙烯酸甲酯，主要考察了其等规度。 对于氯乙烯聚合，首先用常压下溶液聚合的方式初步探讨了这些催化剂在氯乙烯聚合中的活性。通过不断的往配有催化体系的溶剂二氯甲烷中通入经过纯化的氯乙烯单体保持溶液浓度稳定，由于单体对催化剂的毒化作用，采用了较高浓度的催化剂浓度，[Ti]=5×10-3mol／L，铝钛比MAO／Ti=10mol ratio，聚合温度为20℃，聚合时间为6小时。催化体系在这样的条件下表现出了一定的活性，得到的聚合产物量较少。为了研究催化体系的活性，我们在观察到氯乙烯聚合后期通入乙烯，观察其催化体系是否能够使得乙烯共聚，而只有在往体系中重新加入甲基铝氧烷MAO才使得催化体系重新获得了活性，得到了少量的聚合物。对这些聚合物，由于收集到的量过少，因此没有进行进一步的结构表征等工作。其后我们研究了高浓度下氯乙烯的有机钛金属催化聚合，采用了封管聚合的方式，以获得较高浓度的氯乙烯二氯甲烷溶液，[VC]=3.52mol／L，催化剂浓度与前述常压下聚合相同。分别研究了在0℃，25℃，35℃下氯乙烯的催化聚合，并初步探讨了铝钛比对磷配体三氯钛催化体系催化聚合氯乙烯的影响。 采用了磷配体三氯钛催化体系催化聚合甲基丙烯酸甲酯，采用了本体聚合的方式，聚合温度为50℃，体系活性不高，得到的聚合产物以间规结构为主。 对于用各种有机钛金属化合物催化体系催化聚合得到的聚氯乙烯样品，我们主要采用GPC，NMR，TGA等研究方法研究了其分子量及其分布，分子链微结 浙江大学硕士学位论文构，以及产物的热性能。而对得到的聚甲基丙烯酸甲酯，主要用GPC表征了分子量以及分子量分布，采用N’MR分析了等规度。 对于得到的聚氯乙烯，分别采用‘H－NMR以及‘丫一NMR进行了微结构的表征，得到的结果表明，得到的聚合物的立构规整性比起自由基方法得到的聚合物并没有显着的提高，但其链上的不饱和结构较少，很少甚至没有头头（hea上ead）结构。这些结构特点使得其热稳定性提高，TGA的结果表明其热稳定性对比分于量相近的产物要高。 对于甲基丙烯酸甲酯，NMR分析结果表明其主要为间规结构，间规含量达到78％…X44％以上(叫，而等规含量仅为4．5％(mmmm，其余为无规结构。 总之，有机钛金属化合物催化体系有效的聚合了极性单体氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。并对得到的聚合产物进行了表征，研究了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯样品链结构的特点以及聚氯乙烯样品的热性能。初步研究了有机钛金属催化体系催化聚合氯乙烯，为能实现可控聚合的催化体系来聚合得到得到具备较高的等规性并基本不含头头结构的聚氯乙烯打下了基础。
郑保山,孔丹丹[9]（1994）在《1994年第8卷《精细石油化工文摘》索引》文中研究指明 《精细石油化工文摘》收录的文摘,采用微机自动索引系统,对每条文摘的专业词逐一进行索引登录所在文摘的流水号,因此检索入口很多,这里摘其要者编成全卷索引,供读者查阅。
王齐,吴飞,徐君庭[10]（2003）在《有机钛化合物催化氯乙烯聚合》文中提出采用XTiCl3-MAO（X=CpMe5,LOEt）催化氯乙烯聚合,并分别采用NMR、GPC和TGA方法对所制备的聚合物结构进行表征。研究表明,采用有机钛化合物制备的聚合物的立构规整性与采用自由基方法制备的聚合物没有明显差别,但是采用有机钛化合物可以获得规整的"头-尾"链接的聚合物,其热稳定性也有显着改进。
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 吸电子诱导效应的抑制效应 |
| 1.1.2 配位效应的抑制效应 |
| 1.2 杂芳烷烃苄位C-H键氧化成酮的反应 |
| 1.2.1 过渡金属催化的杂芳烷烃苄位C-H键氧化成酮的反应 |
| 1.2.2 非过渡金属催化的杂芳烷烃苄位C-H键氧化成酮的反应 |
| 1.2.3 光或电促进杂芳烷烃苄位C-H键氧化成酮 |
| 1.3 芳烷烃苄位成醇反应 |
| 1.3.1 金属催化的羰基芳基化反应 |
| 1.3.2 金属催化的羰基还原反应 |
| 1.3.3 芳烷烃苄位氧化成醇反应 |
| 1.4 苄位氧化成酮的转化研究—频哪醇偶联反应 |
| 1.4.1 金属催化的Pinacol偶联反应 |
| 1.4.2 光促进的Pinacol偶联反应 |
| 1.5 探索苄位C-H键氧化反应及其转化策略和课题设想 |
| 第二章 克服缺电子抑制效应的苄位氧化成酮研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 反应条件的优化 |
| 2.3 反应底物研究范围 |
| 2.4 反应对照实验 |
| 2.5 反应机理的探究 |
| 2.6 本章小结 |
| 第三章 苄位可控间接氧化成醇研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 反应条件的优化 |
| 3.3 反应底物的拓展研究 |
| 3.4 回收实验 |
| 3.5 反应机理的研究 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 CBZ6催化的羰基还原偶联合成苄位二醇研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 反应条件优化 |
| 4.2.1 羰基化合物还原偶联反应条件的优化 |
| 4.2.2 亚胺化合物还原偶联反应条件的优化 |
| 4.3 反应底物的研究拓展 |
| 4.3.1 醛的底物范围 |
| 4.3.2 酮的底物范围 |
| 4.3.3 亚胺的底物范围 |
| 4.4 醛与亚胺的交叉偶联实验 |
| 4.5 克级合成和催化剂回收实验 |
| 4.6 反应机理的研究 |
| 4.6.1 灯开光实验(on/off实验) |
| 4.6.2 荧光淬灭实验 |
| 4.6.3 对照实验 |
| 4.6.4 可能的反应机理 |
| 4.7 本章小结 |
| 第五章 光致甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 条件筛选 |
| 5.3 聚合结果与讨论 |
| 5.3.1 高分子量聚合 |
| 5.3.2 低分子量聚合 |
| 5.4 对照实验 |
| 5.4.1 灯开关实验(on/off实验) |
| 5.4.2 MMA本体聚合的GPC曲线 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 全文总结 |
| 第七章 实验部分 |
| 实验仪器 |
| 实验试剂 |
| 7.1 第二章实验操作与数据 |
| 7.1.1 芳杂烷烃化合物的合成步骤 |
| 7.1.2 芳杂烷烃化合物的合成步骤 |
| 7.1.3 芳杂烷烃化合物苄位氧化成酮的通用步骤 |
| 7.1.4 芳杂环化合物和芳环化合物竞争反应操作步骤 |
| 7.1.5 对照实验操作步骤 |
| 7.1.6 化合物数据 |
| 7.2 第三章实验操作与数据 |
| 7.2.1 原料2-(4-benzylpheny)isoindoline-1,3-dione(3-38)的制备合成步骤 |
| 7.2.2 二芳基甲烷化合物的合成步骤 |
| 7.2.3 二芳基甲烷化合物亚甲基氧化成醇的通用步骤 |
| 7.2.4 化合物数据 |
| 7.3 第四章实验操作与数据 |
| 7.3.1 羰基化合物和亚胺化合物还原偶联反应的通用步骤 |
| 7.3.2 羰基化合物和亚胺化合物交叉还原偶联反应的步骤 |
| 7.3.3 灯开关实验(on/off实验)的操作步骤 |
| 7.3.4 荧光淬灭实验的操作步骤 |
| 7.3.5 机理探究自由基抑制实验的操作步骤 |
| 7.3.6 机理探究中交叉实验的操作步骤 |
| 7.3.7 化合物数据 |
| 7.4 第五章实验操作与数据 |
| 7.4.1 MMA单体聚合反应的通用步骤 |
| 7.4.2 灯开关实验(on/off实验)的操作步骤 |
| 7.4.3 化合物数据 |
| 参考文献 |
| 附录一 化合物核磁谱图 |
| 附录二 化合物一览表 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述及课题提出 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 碘调控可逆-失活自由基聚合 |
| 1.2.1 碘转移聚合 |
| 1.2.2 反向碘转移聚合 |
| 1.2.3 可逆链转移催化聚合 |
| 1.2.4 可逆络合聚合 |
| 1.2.5 单电子转移-退化链转移活性自由基聚合 |
| 1.3 光诱导可逆络合聚合 |
| 1.4 聚合物分子量分布调控 |
| 1.5 研究背景及课题提出 |
| 1.5.1 水相甲基丙烯酸酯光诱导碘调控RDRP体系的构建 |
| 1.5.2 碘调控RDRP在聚合物分子量分布调控中的应用 |
| 第二章 水相甲基丙烯酸酯可见光诱导碘调控RDRP体系的构建 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 基本实验试剂 |
| 2.2.2 水溶液中可见光诱导碘调控RDRP的一般步骤 |
| 2.2.3 以PPEGMA/PMMA为大分子引发剂的扩链反应的一般步骤 |
| 2.2.4 聚合物测试及表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 单体适用性考察 |
| 2.3.2 模型单体PEGMA聚合行为的详细探究 |
| 2.3.3 聚合反应机理分析与讨论 |
| 2.3.4 扩链反应 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 碘调控RDRP在聚合物分子量分布调控中的应用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 基本实验试剂 |
| 3.2.2 可见光诱导碘调控RDRP的一般步骤 |
| 3.2.3 制备嵌段共聚物的一般步骤 |
| 3.2.4 聚合物测试及表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 聚合反应条件探究及分子量分布调控 |
| 3.3.2 嵌段聚合物的制备 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 全文总结 |
| 4.1 全文总结 |
| 4.2 论文创新点 |
| 4.3 存在的问题及展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间的研究成果 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 引言 |
| 1.1 光引发RAFT聚合 |
| 1.1.1 外加光引发剂的RAFT聚合 |
| 1.1.2 PET-RAFT聚合 |
| 1.1.3 无催化剂的光引发RAFT聚合 |
| 1.1.4 光引发RAFT聚合的应用 |
| 1.2 可控阳离子聚合 |
| 1.2.1 阳离子RAFT聚合 |
| 1.2.2 光引发可控阳离子聚合 |
| 1.2.3 单一组分引发的可控阳离子聚合 |
| 1.3 十羰基锰在聚合中的应用 |
| 1.3.1 十羰基锰在传统自由基聚合中的应用 |
| 1.3.2 十羰基锰在可控自由基聚合中的应用 |
| 1.3.3 十羰基锰在阳离子聚合中的应用 |
| 1.4 本论文的设计目的与意义 |
| 第二章 黄原酸酯调控的可见光引发超快聚合体系 |
| 引言 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 试剂原料 |
| 2.1.2 测试与表征 |
| 2.1.3 O-(苯基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(PXEP)的合成 |
| 2.1.4 O-(4-氟代苯基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(FPXEP)的合成 |
| 2.1.5 光引发RAFT聚合行为研究 |
| 2.1.6 扩链实验 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 基于PXEP的聚合条件探索 |
| 2.2.2 基于PXEP的聚合行为与聚合物结构表征 |
| 2.2.3 基于PXEP的耐氧性探索 |
| 2.2.4 基于FPXEP的聚合条件探索 |
| 2.2.5 基于FPXEP的聚合行为与聚合物结构表征 |
| 2.2.6 基于FPXEP的扩链实验 |
| 2.3 结论 |
| 第三章 室温可见光引发丙烯腈RAFT聚合:一种制备高分子量聚丙烯腈的简便方法 |
| 引言 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 试剂原料 |
| 3.1.2 测试与表征 |
| 3.1.3 光引发RAFT聚合行为研究 |
| 3.1.4 扩链实验 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.3 结论 |
| 第四章 利用ESR自旋捕捉技术对光引发RAFT聚合中直接光裂解过程的研究 |
| 引言 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 试剂原料 |
| 4.1.2 测试与表征 |
| 4.1.3 O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP)的合成 |
| 4.1.4 RAFT试剂的光裂解行为研究 |
| 4.1.5 光引发RAFT聚合行为研究 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.3 结论 |
| 第五章 可见光下十羰基锰原位生成催化剂引发的可控阳离子聚合 |
| 引言 |
| 5.1 实验部分 |
| 5.1.1 试剂原料 |
| 5.1.2 测试与表征 |
| 5.1.3 光引发阳离子聚合 |
| 5.1.4 端基终止实验 |
| 5.1.5 扩链实验 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 聚合条件探索 |
| 5.2.2 聚合行为与聚合物结构表征 |
| 5.2.3 聚合机理 |
| 5.2.4 聚合单体拓展 |
| 5.2.5 光开关实验 |
| 5.2.6 扩链实验 |
| 5.3 结论 |
| 第六章 可见光条件下含锰化合物引发的阳离子RAFT聚合 |
| 引言 |
| 6.1 实验部分 |
| 6.1.1 试剂原料 |
| 6.1.2 测试与表征 |
| 6.1.3 O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(2a)的合成 |
| 6.1.4 S-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)三硫代酯(2b)的合成 |
| 6.1.5 N,N'-(二乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)二硫代氨基甲酸酯(2c)的合成 |
| 6.1.6 N,N'-(二乙基)-S-(2-乙基异丁基醚)二硫代氨基甲酸酯(1c)的合成 |
| 6.1.7 十羰基锰引发的阳离子RAFT聚合 |
| 6.1.8 五羰基溴化锰引发的阳离子RAFT聚合 |
| 6.1.9 扩链实验 |
| 6.2 结果与讨论 |
| 6.2.1 聚合条件探索 |
| 6.2.2 聚合行为研究 |
| 6.2.3 RAFT试剂种类拓展 |
| 6.2.4 单体种类拓展 |
| 6.2.5 聚合物结构表征与聚合机理研究 |
| 6.2.6 扩链实验 |
| 6.2.7 水含量对聚合的影响 |
| 6.2.8 五羰基溴化锰引发的C-RAFT聚合 |
| 6.3 结论 |
| 第七章 全文总结 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 问题与展望 |
| 参考文献 |
| 在读期间科研成果情况 |
| 附录 英文缩写词表 |
| 附图 |
| 致谢 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 降冰片烯及其聚合物简介 |
| 1.1.1 降冰片烯自由基与阳离子聚合 |
| 1.1.2 降冰片烯开环易位聚合 |
| 1.1.3 降冰片烯加成聚合 |
| 1.2 降冰片烯的加成均聚合 |
| 1.3 降冰片烯与其它单体共聚合 |
| 1.3.1 降冰片烯与α-烯烃共聚合 |
| 1.3.2 降冰片烯与共轭双烯烃共聚合 |
| 1.3.3 降冰片烯与丙烯酸类单体共聚合 |
| 1.3.4 降冰片烯与降冰片烯衍生物共聚合 |
| 课题的提出及意义 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 原料和试剂 |
| 2.2 原料与试剂的精制 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.3.1 席夫碱配体(L1)的合成 |
| 2.3.2 席夫碱钛配合物(SF-Ti)的合成 |
| 2.3.3 含硫二胺配体(L2)的合成 |
| 2.3.4 含硫二胺钛配合物(SNN-Ti)的合成 |
| 2.4 聚合操作 |
| 2.4.1 席夫碱钛(SF-Ti)催化降冰片烯均聚合 |
| 2.4.2 含硫二胺钛(SNN-Ti)催化降冰片烯均聚合 |
| 2.4.3 席夫碱钛(SF-Ti)催化降冰片烯与1-辛烯共聚合 |
| 2.4.4 降冰片烯与1,3-丁二烯(异戊二烯)共聚合 |
| 2.5 降冰片烯与1,3-丁二烯(异戊二烯)共聚物薄膜制备 |
| 2.6 降冰片烯与异戊二烯共聚物的后修饰 |
| 2.6.1 降冰片烯与异戊二烯共聚物与3-巯基丙酸的点击反应 |
| 2.6.2 降冰片烯与异戊二烯共聚物与6-巯基己醇的点击反应 |
| 2.7 测试与表征 |
| 2.7.1 核磁共振谱(NMR) |
| 2.7.2 凝胶渗透色谱(GPC) |
| 2.7.3 差式扫描量热分析(DSC) |
| 2.7.4 热重分析(TGA) |
| 2.7.5 紫外-可见吸收光谱(UV-vis spectra) |
| 2.7.6 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 第三章 席夫碱钛/烷基铝/有机硼盐体系催化降冰片烯均聚合 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 席夫碱钛化合物/三异丁基铝/有机硼盐催化降冰片烯均聚合 |
| 3.2.1 聚合条件对降冰片烯均聚合反应的影响 |
| 3.2.2 聚合物的结构与性能 |
| 3.3 席夫碱钛化合物/三乙基铝/有机硼盐催化降冰片烯均聚合 |
| 3.3.1 聚合条件对降冰片烯均聚合反应的影响 |
| 3.3.2 聚合物的结构与性能 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 席夫碱钛/三异丁基铝/有机硼盐体系催化降冰片烯与1-辛烯共聚合 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 降冰片烯与1-辛烯的共聚合反应 |
| 4.2.1 不同助催化剂对降冰片烯与1-辛烯共聚合反应的影响 |
| 4.2.2 聚合条件对降冰片烯与1-辛烯共聚合反应的影响 |
| 4.2.3 降冰片烯与1-辛烯共聚合竞聚率 |
| 4.3 共聚物的结构与性能 |
| 4.4 SF-Ti/TIBA/B催化降冰片烯与1-辛烯共聚合机理 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 席夫碱钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯与1,3-丁二烯共聚合 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 聚合条件对降冰片烯与1,3-丁二烯共聚合反应的影响 |
| 5.3 降冰片烯与1,3-丁二烯共聚合竞聚率 |
| 5.4 共聚物的结构与性能 |
| 5.5 SF-Ti/TIBA催化降冰片烯与1,3-丁二烯共聚合机理 |
| 5.6 本章小结 |
| 第六章 含硫二胺钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯均聚合及其与异戊二烯共聚合 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 SF-Ti/TIBA催化降冰片烯均聚合 |
| 6.2.1 不同助催化剂对降冰片烯均聚合的影响 |
| 6.2.2 聚合反应条件对降冰片烯均聚合的影响 |
| 6.3 SF-Ti/TIBA催化降冰片烯与异戊二烯共聚合 |
| 6.3.1 聚合反应条件对降冰片烯与异戊二烯共聚合的影响 |
| 6.3.2 降冰片烯与异戊二烯共聚合竞聚率 |
| 6.4 聚合物的结构与性能 |
| 6.4.1 降冰片烯均聚物的结构与性能 |
| 6.4.2 降冰片烯与异戊二烯共聚物的结构与性能 |
| 6.5 降冰片烯与异戊二烯共聚物的后修饰 |
| 6.6 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 主要结论 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 作者简历 |
| 博士期间已发表的论文和专利 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 聚烯烃的现状及发展趋势 |
| 1.2 烯烃聚合催化剂的发展 |
| 1.2.1 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.2.2 茂金属催化剂 |
| 1.2.3 后过渡金属催化剂 |
| 1.3 镍、铜(Ⅱ)烯烃聚合催化剂 |
| 1.3.1 镍系烯烃聚合催化剂 |
| 1.3.2 铜系烯烃聚合催化剂 |
| 1.4 Schiff碱类后过渡金属烯烃聚合催化剂简介 |
| 1.5 聚合机理 |
| 1.6 研究内容及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 不对称双Schiff碱铜、镍(Ⅱ)系催化剂的合成及表征 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 主要原材料及仪器 |
| 2.2.2 分析测试方法 |
| 2.2.3 催化剂的合成 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂的合成 |
| 2.3.2 催化剂的元素分析 |
| 2.3.3 催化剂的红外光谱分析 |
| 2.3.4 催化剂的核磁共振光谱分析 |
| 2.3.5 催化剂的X-射线单晶结构分析 |
| 2.3.6 催化剂的X-射线粉末衍射分析 |
| 2.3.7 催化剂的热重分析 |
| 2.4 小结 |
| 参考文献 |
| 附表 |
| 第三章 不对称双Schiff碱铜、镍(Ⅱ)系催化剂催化苯乙烯聚合研究 |
| 3.1 实验材料及方法 |
| 3.1.1 主要原材料及仪器 |
| 3.1.2 试剂及单体的精制 |
| 3.1.3 聚合方法 |
| 3.1.4 聚苯乙烯(PS)的表征方法 |
| 3.2 聚合方案 |
| 3.2.1 OL型-铜系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.2 OL型-镍系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.3 CL型-铜系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.4 CL型-镍系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.5 单体与催化剂比例对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.6 反应温度对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.7 反应时间苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.2.8 助催化剂与催化剂的比例对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 OL型-铜系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.2 OL型-镍系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.3 CL型-铜系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.4 CL型-镍系催化剂对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.5 单体与催化剂比例对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.6 反应温度对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.7 反应时间对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.8 助催化剂与催化剂的比例对苯乙烯(St)聚合反应的影响 |
| 3.3.9 聚苯乙烯(PS)的分析及表征 |
| 3.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 不对称双Schiff碱铜、镍(Ⅱ)系催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合研究 |
| 4.1 实验材料及方法 |
| 4.1.1 主要原材料及仪器 |
| 4.1.2 试剂及单体的精制 |
| 4.1.3 聚合方法 |
| 4.1.4 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的表征方法 |
| 4.2 聚合方案 |
| 4.2.1 OL型-铜系催化剂对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.2 OL型-镍系催化剂对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.3 CL型-铜系催化剂对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.4 CL型-镍系催化剂对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.5 单体与催化剂比例对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.6 反应温度对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.7 反应时间对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.2.8 助催化剂与催化剂的比例对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应的影响 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 OL型-铜系催化剂对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.2 OL型-镍系催化剂对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.3 CL型-铜系催化剂对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.4 CL型-镍系催化剂对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.5 单体与催化剂比例对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.6 反应温度对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.7 反应时间对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.8 助催化剂与催化剂的比例对MMA聚合反应的影响 |
| 4.3.9 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分析及表征 |
| 4.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 不对称双Schiff碱铜、镍(Ⅱ)系催化剂催化MMA与苯乙烯(St)共聚研究 |
| 5.1 实验部分 |
| 5.1.1 主要原材料及仪器 |
| 5.1.2 试剂及单体的精制 |
| 5.1.3 聚合方法 |
| 5.1.4 甲基丙烯酸甲酯(MMA)与苯乙烯(St)共聚物的表征方法 |
| 5.2 聚合方案 |
| 5.2.1 聚合后处理的确定 |
| 5.2.2 OL型-铜系催化剂对MMA与苯乙烯(St)共聚反应的影响 |
| 5.2.3 CL型-铜系催化剂对MMA与苯乙烯(St)共聚反应的影响 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 聚合后处理的确定 |
| 5.3.2 OL型-铜系催化剂对MMA与苯乙烯(St)共聚反应的影响 |
| 5.3.3 CL型-铜系催化剂对MMA与苯乙烯(St)共聚反应的影响 |
| 5.3.4 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物的分析及表征 |
| 5.4 小结 |
| 参考文献 |
| 结论与展望 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 中文摘要 |
| 英文摘要 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 活性聚合的发现 |
| 1.2 “活性”/可控自由基聚合 |
| 1.2.1 实现“活性”/可控自由基聚合的关键 |
| 1.2.2 实现“活性”/可控自由基聚合的基本思路 |
| 1.3 Iniferter“活性”/可控自由基聚合 |
| 1.3.1 聚合机理 |
| 1.3.2 研究进展 |
| 1.3.3 优势与不足 |
| 1.4 氮氧稳定自由基调控的“活性”/可控自由基聚合 |
| 1.4.1 聚合机理 |
| 1.4.2 研究进展 |
| 1.4.3 含特殊结构的稳定自由基合成功能聚合物 |
| 1.4.4 NMP 优点与不足 |
| 1.5 RAFT 聚合 |
| 1.5.1 聚合机理 |
| 1.5.2 研究进展 |
| 1.5.3 RAFT、NMP 和ATRP 的比较 |
| 1.6 原子转移自由基“活性”/可控聚合 |
| 1.6.1 钌(Ⅱ)化合物催化的原子转移自由基聚合 |
| 1.6.2 铜化合物催化的原子转移自由基聚合 |
| 1.6.2.1 聚合机理 |
| 1.6.2.2 聚合反应物对聚合速率的影响 |
| 1.6.2.3 ATRP 活性种本质的摸索 |
| 1.6.3 ATRP 法进行分子设计的研究 |
| 1.6.3.1 功能化聚合物 |
| 1.6.3.1.1 功能性单体 |
| 1.6.3.1.2 特殊乙烯基单体的 ATRP |
| 1.6.3.1.3 功能性引发剂合成功能材料 |
| 1.6.3.1.4 大分子引发剂合成功能材料 |
| 1.6.3.1.5 聚合物链末端功能化 |
| 1.6.3.2 嵌段共聚物 |
| 1.6.3.3 无规共聚物和梯度共聚物的合成 |
| 1.6.3.4 接枝及梳形聚合物 |
| 1.6.3.5 星形聚合物与超支化聚合物 |
| 1.6.3.6 无机物表面接枝聚合 |
| 1.6.4 ATRP 的不足及改进方法 |
| 1.7 课题的提出 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 试剂原料 |
| 2.2 (甲基)丙烯酸酯类单体的合成及表征 |
| 2.2.1 丙烯酸正辛酯的合成及表征 |
| 2.2.2 丙烯酸十六酯的合成及表征 |
| 2.2.3 20-羟甲基-孕烷-1, 4-二烯-3-酮丙烯酸酯(HPD-A)的合成及表征 |
| 2.2.4 甲基丙烯酸孕烯醇酮酯(PR-MA)的合成及表征 |
| 2.2.5 丙烯酸-β-胆甾酯(CH-A)的合成及表征 |
| 2.2.6 甲基丙烯酸-4-(4′-硝基-4″-氧-偶氮苯)丁酯的合成和表征 |
| 2.2.6.1 4-羟基-4′-硝基偶氮苯的合成和表征 |
| 2.2.6.2 4-[4′-(4″-硝基偶氮苯)苯氧基]溴代丁烷的合成和表征 |
| 2.2.6.3 甲基丙烯酸-4-(4′-硝基-4″-氧-偶氮苯)丁酯的合成和表征 |
| 2.3 含特殊官能团的 ATRP 引发剂的合成及表征 |
| 2.3.1 20-羟甲基-孕烷-1,4-二烯-3-酮2-溴代丙酸酯(HPD-Br)的合成及表征 |
| 2.3.2 2-溴丙酸雌素酮酯(ES-Br)的合成及表征 |
| 2.3.3 2-溴丙酸-4-(4-偶氮苯基偶氮苯)-苯酚酯(BPAzo)的合成及表征 |
| 2.4 苯乙烯衍生物的合成和表征 |
| 2.4.1 4-乙烯基苯甲基-胆固醇醚的合成和表征 |
| 2.4.2 4-乙烯基苯甲基-二氢胆固醇醚的合成和表征 |
| 2.5 聚合物的制备 |
| 2.5.1 常规ATRP 聚合 |
| 2.5.2 嵌段聚合物制备 |
| 2.5.3 微波辐射下ATRP 聚合 |
| 2.5.4 TMTD/TEMPO 存在下苯乙烯及其衍生物的活性自由基聚合 |
| 2.6 分析测试仪器 |
| 第三章 微波辐射下甲基丙烯酸正丁酯原子转移自由基聚合 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 聚合动力学的研究 |
| 3.2.2 引发剂、催化剂浓度和溶剂对聚合速率的影响 |
| 3.2.3 扩链反应 |
| 3.3 结论 |
| 第四章 微波辐射下丙烯酸辛酯的原子转移自由基聚合 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 结果和讨论 |
| 4.2.1 动力学研究 |
| 4.2.2 CuBr 浓度对聚合的影响 |
| 4.2.3 [OA]_0/[EBP]_0 对聚合的影响 |
| 4.2.4 扩链反应 |
| 4.3 结论 |
| 第五章 甲基丙烯酸月桂酯原子转移自由基聚合 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 结果和讨论 |
| 5.2.1 引发剂浓度对聚合的影响 |
| 5.2.2 聚合温度对聚合的影响 |
| 5.2.3 溶剂对聚合的影响 |
| 5.2.4 催化剂浓度对聚合的影响 |
| 5.2.5 扩链实验和端基分析 |
| 5.3 结论 |
| 第六章 不同铜盐催化下丙烯酸十六酯的原子转移自由基聚合 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 结果和讨论 |
| 6.2.1 不同催化剂对聚合的影响 |
| 6.2.2 引发剂和催化剂浓度对聚合的影响 |
| 6.2.3 聚合温度对聚合的影响 |
| 6.2.4 端基分析和扩链反应 |
| 6.3 结论 |
| 第七章 含甾结构旋光聚合物的原子转移自由基聚合合成及其表征 |
| 7.1 前言 |
| 7.2 结果与讨论 |
| 7.2.1 HPD-A、PR-MA 和CH-A 的ATRP 聚合动力学研究 |
| 7.2.2 MMA 和St 在HPD-Br 和ES-Br 引发下的ATRP 聚合动力学 |
| 7.2.3 聚合物结构分析表征(~1H NMR) |
| 7.2.3.1 Poly(HPD-A)和HPD 封端的PS 的~1H NMR |
| 7.2.3.2 PR-MA 和MMA 无规共聚物~1H NMR |
| 7.2.4 旋光性聚合物比旋光值及 T_g 的测定 |
| 7.2.5 PR-MA 和MMA 的无规共聚 |
| 7.2.6 Poly(DMAEMA)-b-Poly(PR-MA)嵌段共聚物的制备 |
| 7.3 结论 |
| 第八章 端基及侧链偶氮苯聚合物的ATRP法合成及表征 |
| 8.1 前言 |
| 8.2 结果和讨论 |
| 8.2.1 BPAzo引发MMA和St动力学研究 |
| 8.2.2 紫外可见光谱和~1H NMR分析端基偶氮苯聚合物 |
| 8.2.3 PMMA 为大分子引发剂制备PMMA-b-PS 嵌段聚合物 |
| 8.3 甲基丙烯酸-4-(4ˊ-硝基-4″-氧-偶氮苯)丁酯( BMAzo)的ATRP |
| 8.4 结论 |
| 第九章 TMTD-TEMPO 存在下苯乙烯及其衍生物的活性自由基聚合 |
| 9.1 前言 |
| 9.2 结果与讨论 |
| 9.2.1 TEMPO 浓度对聚合的影响 |
| 9.2.2 TMTD 浓度对聚合的影响 |
| 9.2.3 扩链反应和~1H NMR 分析聚合物结构 |
| 9.2.4 含旋光官能团苯乙烯衍生物嵌段聚合物的制备 |
| 9.3 结论 |
| 第十章 全文总结 |
| 10.1 全文总结 |
| 10.2 创新点 |
| 10.3 存在的问题与展望 |
| 参考文献 |
| 在读期间已发表或录用论文目录 |
| 致谢 |
| 详细摘要 |
| 中文摘要 |
| 英文摘要 |
| 第一章 极性单体聚合概述 |
| 1.1 极性单体聚合的研究概况 |
| 1.2 茂金属催化极性单体聚合概况 |
| 1.2.1 茂金属催化剂催化含氧单体的聚合 |
| 1.2.2 茂金属催化剂催化聚合丙烯酸酯类聚合 |
| 1.2.3 茂金属催化剂催化氯乙烯聚合 |
| 1.3 稀土催化极性单体聚合概况 |
| 1.3.1 茂稀土金属催化剂的研究概况 |
| 1.3.2 茂稀土金属催化聚合极性单体概况 |
| 1.3.3 茂稀土催化剂催化烯烃与极性单体共聚 |
| 1.4 论文工作设想 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 氯乙烯的有机钛金属催化聚合 |
| 2.1.1 实验原料以及试剂的纯化 |
| 2.1.2 实验仪器以及设备 |
| 2.1.3 氯乙烯常压聚合研究以及结果分析 |
| 2.1.4 高浓度下氯乙烯的催化聚合 |
| 2.1.5 聚氯乙烯样品的表征 |
| 2.1.5.1 聚氯乙烯的NMR分析 |
| 2.1.5.2 聚氯乙烯的元素分析及热性能研究 |
| 2.2 甲基丙烯酸甲酯的催化聚合 |
| 2.2.1 实验原料以及试剂的纯化 |
| 2.2.2 实验仪器以及设备 |
| 2.2.3 甲基丙烯酸甲酯的聚合 |
| 2.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯的NMR测试 |
| 第三章 氯乙烯的有机钛金属催化聚合 |
| 3.1 常压下氯乙烯的溶液聚合 |
| 3.1.1 实验结果 |
| 3.1.2 结果分析与讨论 |
| 3.2 高浓度下氯乙烯的催化聚合 |
| 3.2.1 实验结果 |
| 3.2.2 聚氯乙烯样品的表征与分析 |
| 3.2.2.1 分子量以及分布分析 |
| 3.2.2.2 微结构分析与讨论 |
| 3.2.2.3 元素分析以及结论 |
| 3.2.2.4 热性能研究结果与分析 |
| 3.3 本章总结 |
| 第四章 甲基丙烯酸甲酯的有机钛金属催化聚合 |
| 4.1 聚合实验结果以及讨论 |
| 4.2 聚甲基丙烯酸甲酯的微结构分析与讨论 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 5.1 有机钛化合物催化氯乙烯聚合 |
| 5.2 产物聚氯乙烯的微结构分析以及热性能初步探讨 |
| 5.3 甲基丙烯酸甲酯的聚合以及产物微结构分析 |
| 5.4 论文的不足 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 |
| 1 实验部分 |
| 1.1 化学试剂 |
| 1.2 聚合反应 |
| 1.3 聚合物的表征 |
| 2 结果与讨论 |
| 3 结论 |
