杨世龙,陈臣举,张春雷[1]（2021）在《甲基丙烯醛的合成方法及发展前景》文中提出甲基丙烯醛可以用来合成甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基烯丙醇,是一种重要的有机合成中间体。简要介绍了甲基丙烯醛的主要合成路线（异丁烯氧化法、异丁烷氧化法、甲醛和丙醛Mannich缩合法）,以及各工艺的特点和开发进展,最后介绍了甲基丙烯醛下游产品的合成及应用。
方圆[2]（2021）在《乙烯氢甲酰化反应特性分析与Rh基催化剂性能调控》文中进行了进一步梳理丙醛是一种重要的有机化工中间体,主要用于生产丙醇、丙酸等。工业生产丙醛的主要方法是通过乙烯与合成气氢甲酰化,采用的催化剂为Rh系均相催化剂。该催化剂制备工艺复杂、溶剂使用量大且Rh收率低,此外其不够稳定而在反应过程中容易发生活性金属组分的流失。基于此,开发制备工艺简单且低负载量的非均相Rh催化剂有望进一步提高该过程操作稳定性并降低生产成本,因而逐渐成为该研究领域的热点与难点。本文以负载型铑催化体系为研究对象,基于热力学计算对该反应特性进行分析,获得了较优的操作条件;在此基础上分别通过调变负载型Rh催化剂载体、金属负载量及组成分别研究了催化剂的载体、粒径以及助剂效应,揭示了Rh催化剂几何与电子性质对其催化性能的调变规律,为高性能的乙烯氢甲酰化非均相Rh催化剂的设计与制备提供指导。主要的研究结果如下:（1）采用热力学分析考察了乙烯氢甲酰化反应特性,对比研究了主反应与副反应的热力学反应趋势,确定了合适的反应条件并在此基础上优化了生产工艺参数。研究发现热力学上更倾向于乙烯直接加氢生成乙烷的副反应,基于此需要从动力学角度调变催化剂活性位结构促进乙烯活化生成丙醛中间物种,并抑制其直接加氢生成乙烷从而提高产物丙醛的选择性。进一步通过Aspen模拟优化了反应工艺条件,发现90℃,1.2 MPa为最优反应条件,此时乙烯转化率可达85.93%。（2）探究了乙烯氢甲酰化反应Rh催化剂的载体效应与粒径效应。通过调变载体考察其对Rh催化乙烯氢甲酰化反应性能的影响,研究发现SiO2载体具有较大的比表面积有利于活性金属的分散,且其表面较多的弱酸性位有利于CO插入而具有最优催化性能。在此基础上通过调变Rh负载量制备了不同金属Rh粒径的催化剂以探究粒径效应,发现催化性能与Rh粒径呈火山型曲线变化趋势。其中1.6nm的铑催化剂具有较多的edge活性位从而具有最高的活性,丙醛收率高达1.7 mmol。（3）采用共浸渍法引入助剂（Co、Fe、Ni）制备了 Rh基双金属催化剂,阐明了金属助剂对Rh/SiO2催化剂结构与催化性能的调变规律。发现Co助剂可在不改变铑颗粒几何结构的情况下,通过吸引Rh颗粒电子降低其表面的电子密度,从而促进反应物的吸附以提高丙醛收率。Fe、Ni助剂的引入增大了 Rh金属粒径并提高了其表面电子密度,抑制了反应物的吸附及催化剂活性。上述研究结果为制备高性能多相乙烯氢甲酰化催化剂提供了基础。
樊柳[3]（2021）在《甲基丙烯醛合成过程离子液体催化剂失活机理及动力学研究》文中认为甲基丙烯醛（Methacrolein,MAL）是一种重要的中间体,被广泛应用于生产甲基丙烯酸甲酯等精细化工产品,其一般通过异丁烯氧化或甲醛-丙醛间的羟醛缩合反应获得。本论文针对离子液体催化的甲醛-丙醛缩合反应制MAL过程,探究了离子液体催化剂循环过程的失活机理。此外重点研究了二乙胺乙酸盐失活动力学、其催化缩合反应动力学,为MAL合成的工业过程设计提供重要支撑。主要研究内容如下:（1）制备了二乙胺乙酸盐、二乙醇胺乙酸盐两种仲胺离子液体,分别探究了温度、气氛、反应物等因素对离子液体失活的影响。通过元素分析、FT-IR、ESI-MS/MS、NMR等表征手段,揭示了催化剂的失活机理。甲醛和二乙胺乙酸盐结合成半胺醛中间体,中间体在氧气的作用下生成N,N-二乙基甲酰胺,导致催化剂损失。向体系中加入自由基抑制剂可以减少二乙胺乙酸盐失活反应的发生,最优为加入氧氮自由基哌啶醇（TEMPO）,催化剂单程损失率从1.83%降至1.03%。二乙醇胺乙酸盐的失活机理是其先与甲醛作用生成亚胺结构,由于分子内具有活泼的-OH,可以环化形成2-（3-恶唑啉）乙醇,该环状物会在高温且甲醛存在的条件下,开环生成N-甲基二乙醇胺,导致离子液体损失。（2）获得了二乙胺乙酸盐离子液体失活反应的初始反应动力学方程。该反应活化能为115 kJ/mol,实验证明催化剂失活主要发生于高温回收阶段。该动力学数据为工业化中催化剂的循环、补加、寿命预测提供了依据。（3）以二乙胺乙酸盐离子液体为催化剂,通过监测丙醛的实时浓度,获得了甲醛和丙醛反应的宏观动力学方程。反应的活化能为42.16 kJ/mol,实验证明反应可以在较低温下发生,应降低反应温度,以减少催化剂失活。该数据为工业化反应器的设计提供了依据。
艾悦[4]（2021）在《改性CuZnAl催化剂催化醛类制羧酸的研究》文中指出从生物质获得工业化学品是可再生生物质资源利用的一个重要途径。生物质基化学品的主要特点是其大多为醇醛酸酯类含氧化合物,因此含氧官能团之间的相互转化是生物质化工中的一个重要研究内容。醛水变换反应可以实现醇和醛类化合物高选择性地转化为羧酸,且以水作为温和氧化剂,因此是一种环境友好的、无污染的绿色转化过程。本文采用共沉淀法制备了Mn和Ni改性的CuZnAl催化剂用于催化多相体系的醛水变换反应,以丙醛为模型化合物时获得了较高的催化活性和丙酸选择性,考察了温度、水醛比、空速等工况条件对催化反应的影响。对Mn和Ni掺杂量的研究结果表明Cu/Mn和Cu/Ni摩尔比例分别为1/1和2/1时的MnCuZnAl和Ni CuZnAl催化剂具有最高的催化活性。采用XRD、BET、XPS、UV-vis、CO2-TPD、H2-TPR等分析测试手段对催化剂进行了表征,结果表明金属元素掺杂有利于提高CuZnAl催化剂的比表面积和Cu的表面分散度,并可不同程度地提高Cu物种的可还原性。可还原性越强的催化剂表现出越高的催化活性,表明反应可能遵从表面的氧化还原机理。Mn和Ni掺杂的另一个效应是降低了Cu0/Cu+物种在表面总铜含量中的比例,从而抑制了醛加氢的活性,减少了副产物丙醇的生成,而提高了羧酸的选择性。催化剂在120 h的稳定性实验中表现出缓慢的失活行为,积碳可能不是主要的失活原因。在优选的Ni CuZnAl催化剂上初步进行了醛水变换反应的底物适应性研究,结果表明醛水变换反应对底物的性质非常敏感,在所采用的反应条件下,脂肪醇具有较高的转化率,但羧酸的选择性较低,主要产物是醇直接脱氢得到的醛类。以脂肪醛为底物时,醛的转化率较低,但最高可得到接近100%的羧酸选择性。然而糠醛和肉桂醛等具有共轭结构的生物质基醛类化合物转化率很低甚至没有转化。
李彦辰[5]（2021）在《近临界水中复合金属氧化物催化羧酸液相酮基化反应的研究》文中研究说明随着煤、石油、天然气等不可再生的化石资源日益枯竭,寻找可再生的替代资源迫在眉睫。生物质是唯一含碳的可再生资源,从它出发制备化学品是未来发展趋势,其中生物基羧酸是最易于大规模制备的一类。由于生物基羧酸含氧量高、碳链短、附加值较低,因此将生物基羧酸转化为低含氧量、长链的高附加值产品具有十分重要的意义。液相酮基化反应可以无需汽化直接将有机羧酸转化为附加值更高的长链酮,从而实现较低温度下有机羧酸低能耗高值化利用。本文以乙酸、丙酸和丁酸为模型物质,系统地开展了近临界水中羧酸液相酮基化反应制备长链酮的研究,包括不同比例复合金属氧化物催化剂的筛选、催化剂表征与活性评价、反应工艺条件优化、动力学拟合,建立了近临界水中有机羧酸直接液相酮基化制备长链酮的新工艺。本文的主要工作概括如下:（1）采用共沉淀法制备了不同比例的Ce-Ni、Ce-Zr-Mn、Ce-Zr以及Ce-Mn复合金属氧化物催化剂,并考察比较了这些催化剂催化丙酸液相酮基化反应的活性。结果表明:Ce-Ni复合氧化物的酮基化活性较低,且Ni的掺杂并未明显提高其酮基化活性;在Ce-Zr-Mn复合金属氧化物催化剂中,单组分金属氧化物酮基化活性最差,三组分复合金属氧化物酮基化活性并未明显优于双组分金属氧化物;在Ce-Zr和Ce-Mn复合氧化物催化剂中,随着Zr或Mn引入量的增加,Ce-Zr和Ce-Mn复合金属氧化物酮基化活性均先增加后下降。其中Ce2ZrOx和Ce0.6Mn0.4Ox分别为Ce-Zr及Ce-Mn复合金属氧化物中酮基化活性较高的催化剂。但Ce0.6Mn0.4Ox催化剂的水热稳定性较差,而Ce2ZrOx催化剂同时具有较高的酮基化活性及较佳的水热稳定性,因此后续研究选用Ce2ZrOx作为催化剂。对部分Ce-Zr氧化物催化剂进行了一系列表征,从催化剂结构和性质的角度解释了Ce2ZrOx催化剂酮基化活性较高的原因:Zr的引入使得Ce2ZrOx催化剂中形成了Ce-O-Zr固溶体结构,该结构增加了催化剂表面的氧空位浓度和碱性位数量,同时使该催化剂具有较大的比表面积。这些结构和性质使得该催化剂表面具有更多的活性位点,从而吸附更多的丙酸分子促进了酮基化反应的发生。（2）以丙酸为模型物质,Ce2ZrOx作为催化剂,对丙酸液相酮基化反应部分工艺条件作了优化,并对反应动力学进行了拟合。工艺条件优化实验表明:丙酸液相酮基化反应催化剂的合适加量为20 mg,丙酸的合适浓度为5wt%,在以上反应条件下340℃反应30 h可得丙酸转化率和3-戊酮收率分别为85%和81.6%。通过动力学拟合,得到丙酸液相酮基化反应活化能为98.9kJ/mol,3-戊酮生成活化能为90.0kJ/mol,其它副产物生成活化能为105.7kJ/mol。（3）对羧酸液相酮基化反应底物进行了拓展,分别研究了乙酸和丁酸液相酮基化反应,并在相同条件下对不同碳链长度的羧酸液相酮基化反应动力学数据进行了比较。结果表明:除丙酸外,Ce2ZrOx催化剂还可高效催化乙酸和丁酸液相酮基化反应。在相同反应条件下Ce2ZrOx催化乙酸、丙酸和丁酸液相酮基化的活性大小顺序为:乙酸>丙酸>丁酸,这说明随着碳链的延长,羧酸更难发生酮基化反应。其中重点对乙酸液相酮基化反应工艺及动力学进行了研究,结果表明:该反应中Ce2ZrOx催化剂的合适加量为20 mg,在此反应条件下,340℃反应25h可得乙酸转化率与丙酮收率分别为96.8%和82.8%。通过动力学拟合得到乙酸液相酮基化反应活化能为82.8 kJ/mol,丙酮生成活化能为79.3 kJ/mol,其它副产物生成活化能为84.1 kJ/mol。其中乙酸液相酮基化反应活化能低于丙酸液相酮基化反应活化能（98.9 kJ/mol）,这说明乙酸比丙酸更易发生酮基化反应,从而从动力学角度解释了乙酸酮基化活性明显高于丙酸的原因。本文的研究工作能为有机酸低能耗液相酮基化制备高附加值化学品提供一条新的思路,并为高效、耐水性酮基化催化剂的研发提供参考。
王佳剑[6]（2020）在《乙烯羰基化制备丙醛反应工艺研究》文中指出丙醛作为一种重要的工业产品与原料,是很多化工产品的中间体,广泛应用于油漆、塑料、橡胶、医药、农药等行业。在工业生产丙醛工艺中,多采用乙烯羰基化方法。目前,国内丙醛的生产规模达不到市场的需求,丙醛多依靠进口,从而限制了丙醛下游产品的生产,也制约了高度依赖丙醛的产业的发展。所以,对丙醛生产工艺的开发与研究有着良好的发展前景及市场应用价值。本文基于乙烯羰基化生产丙醛的方法。首先采用间歇反应探究反应条件,分别考察反应温度、反应压力、铑催化剂初始浓度和三苯基膦加入量对反应的影响,确定的最佳反应条件为:一氧化碳、乙烯、氢气的进料摩尔比例为1:1:1.08,反应体系的温度控制在85-90℃,反应体系的压力控制在1.30-1.40MPa,反应催化剂铑初始浓度控制在150ppm,三苯基膦加入量为溶剂丙醛的5wt%。同时考察了反应体系中水的影响,根据反应结果并结合配位化学理论,得出杂质水和铑的配位作用占据了铑催化剂的反应物活性位,从而阻碍了乙烯羰基化反应的进行。接着利用间歇反应得到的参数进行连续反应生产丙醛,研究了连续反应的停留时间对乙烯转化率和丙醛选择性的影响,得到最佳停留时间为1h。在一氧化碳、乙烯、氢气的加料摩尔比为1:1:1.08,反应压力为1.3MPa,反应温度为85℃,铑催化剂浓度为120ppm,三苯基膦的加入量为溶剂丙醛的5wt%条件下,进行40h的实验,考察铑催化剂稳定性。发现乙烯转化率保持在86%左右,丙醛选择性保持在99.5%左右,表明该催化剂稳定性良好。最后,将温度和铑催化剂浓度作为变量,借助在高压反应釜中进行的间歇反应实验对动力学进行了考察,得到了反应压力随时间的变化关系。通过对时间压力曲线的分析与计算,求出了动力学方程的相关系数,最终得到了动力学方程和表观活化能,Ea为64.0kJ/mol。
王慧敏[7]（2020）在《钙基水滑石固体碱催化剂的制备及其催化羟醛缩合反应性能研究》文中研究指明羟醛缩合反应是精细化工行业中一类非常重要的反应,被广泛应用于药物、润滑油和聚酯树脂等化工用品的生产过程;其中,甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛是工业上制备新戊二醇的关键步骤。目前,该生产过程普遍采用液体碱作为催化剂,导致了大量废液的产生,造成了设备腐蚀和环境污染等问题。近年来,固体碱催化材料由于其环境友好、腐蚀性小、易于回收等优点引起了科研工作者的广泛关注。然而,受传统制备方法及研究手段的局限,设计和制备结构稳定、性能高效的固体碱催化剂成为当前所面临的重要挑战,同时对其本征碱活性位的构效关联及催化反应作用机制有待深入研究和揭示。本论文基于类水滑石（LDHs）材料特有的结构记忆效应,通过系统调变LDHs前体的合成条件,采用焙烧活化及水合复原等过程,制备得到三元CaGaAl-LDHs和CaInAl-LDHs固体碱催化剂,在甲醛与异丁醛缩合生成羟基新戊醛反应中,表现出优异的碱催化反应性能。采用多种原位结构表征手段和DFT理论计算相结合的研究方法,对该类固体碱催化剂的活性位结构进行了定性、定量探究,详细考察了对碱性位结构精细调控的作用机制,揭示了碱性位结构与羟醛缩合反应性能之间的构效关系。本论文为新型高效固体碱催化剂的结构设计和性能优化提供了一个新途径。本论文的主要研究内容及结果如下:1.re-Ca4Al1-xMx-LDHs（M=Ga、In）催化剂的制备及其催化羟醛缩合反应性能研究通过系统调变Ca4Al1-xMx-LDHs（M=Ga、In）前体金属离子的比例（x=0、0.05、0.10、0.15）,获得了七种不同的催化剂前体;经焙烧-水合复原过程,制备得到一系列层间阴离子为OH-的固体碱催化剂（记作re-Ca4Al1-xMx-LDHs）。XRD、SEM及氮气吸脱附等表征手段证明了 Ca基三元LDHs层状材料的成功合成,并且Ga、In元素的掺杂改性使得所获 LDHs 材料的比表面积有所增大。催化性能评价发现re-Ca4Al0.90Ga0.10-LDHs固体碱催化剂对甲醛与异丁醛（IBD）缩合制备羟基新戊醛（HPA）表现出最优的催化性能:HPA产率为72.0%,初始生成速率为104 mmol·L-1·h-1。其催化能力和HPA选择性均优于传统固体碱催化剂,基本达到了液体碱催化剂的水平（HPA产率:73.5%）。进一步对间歇式反应中最佳反应温度和反应时间进行了研究,结果表明:随着反应温度的升高或者反应时间的延长,HPA的选择性呈现先升高后降低的趋势;当反应温度为70℃、反应时间为8 h时,获得最高的HPA选择性（79.3%）。2.re-Ca4Al1-xMx-LDHs（M=Ga、In）催化剂催化羟醛缩合反应的构效关系研究在上一部分工作基础上,采用一系列实验表征手段及DFT理论计算对re-Ca4Al1-xMx-LDHs催化剂的结构特性进行了研究,揭示了活性位结构与催化性能间的构效关联。CDC13-FTIR表明在re-Ca4Al1-xGax-LDHs中,碱活性位点（7配位Ca-OH）的浓度最大。EXAFS表征结果证实,Ga和In的掺杂改性使钙铝LDHs晶格发生膨胀,Ca-O键键长增加,导致LDHs主体层板发生几何结构畸变。离子半径较大的In元素的掺杂使水滑石层板结构显着扩张,层板中的In3+易与层间水分子结合形成高配位的In-OH位点,导致7配位的Ca-OH活性位点的数量减少;而离子半径较为适中的Ga元素的掺杂使得水滑石层板暴露更多的Ca2+离子与层间水分子配位,从而提升了 7配位Ca-OH弱碱性位点的相对浓度。此外,XPS和DFT理论计算证明了 Ga、In修饰后的催化剂,仅对碱性位浓度产生较大影响,其碱性强度没有发生明显变化。对催化剂结构和性能进行关联,发现re-Ca4Al1-xGax-LDHs催化剂所表现出较高的弱碱性位点数量是其具有优异IBD催化活性和HPA选择性的关键因素。本论文工作通过引入结构助剂对LDHs固体碱催化剂进行修饰,并揭示了其增效机制,为高效稳定LDHs基固体碱催化剂的设计提供了新思路,具有一定的理论意义和实际应用前景。
王姗姗[8]（2020）在《丙醛氧化制备丙酸均相催化体系及工艺研究》文中提出丙酸及其衍生物的消费量逐年升级,但是国内生产丙酸量远远不能满足人们需求,当今普遍采用的丙酸合成方法有三种:轻质烃氧化合成醋酸副产法、乙烯羰基合成法、丙醛氧化法。轻质烃氧化法工艺流程简单,但反应液组分复杂,产物丙酸难于分离;乙烯羰基合成法原料费用低、收率高,但其高压对反应器设备腐蚀严重;丙醛氧化法是生产丙酸的一条行之有效路线,反应在低温低压下进行,十分温和,丙酸选择性高,但是工艺流程的复杂性、稀有金属和昂贵的贵金属作为催化剂限制了其使用。因此,优化丙酸生产工艺,制备高效催化剂,构建一套完整的丙醛催化氧化体系是当今急需解决的问题。本论文采用丙醛氧化制备丙酸的方法,分别采用两种不同的钴盐制备丙酸系列新型催化剂,对制备催化剂的结晶性、热力学性能、元素的价态等进行研究,构建催化剂性质结构和丙醛氧化的构效关系。通过单因素实验和正交实验优化新催化剂体系下丙醛氧化制备丙酸的工艺条件并对实验结果进行验证,主要内容如下:通过乙酸钴和硫酸钴制备的新催化剂,经过核磁共振等分析,可以确定为丙酸钴催化剂,具有良好的热稳定性,空气中220℃才开始分解,同时催化剂的结晶度高。硫酸钴制备的丙酸钴结晶性要高于乙酸钴,无论哪种方法制备的丙酸钴,其中钴元素的价态都是二价,因此本文丙醛氧化制备丙酸中催化剂均选择丙酸钴。通过单因素实验给出反应规律以及优化工艺条件的范围,发现随着反应温度、反应时间、氧气流速、催化剂用量等在一定范围的升高,丙酸的选择性几乎都呈现先升高后降低的情况,丙醛的转化率先升高后不变,确定了反应温度范围为30-60℃;反应时间的范围为3-6 h;氧气流速范围为20-50 m L/min;催化剂用量的范围为0.03%-0.09%;溶剂丙酸质量分数为20%、30%、40%和50%。通过正交试验得出影响丙酸的选择性的因素主次顺序为反应温度>氧气流速>催化剂用量>反应时间>不同溶剂质量比,影响丙醛转化率的因素主次顺序反应温度>氧气流速>催化剂用量>不同溶剂质量比>反应时间,表明反应温度和氧气流速是对丙酸选择性和丙醛的转化率影响较大的因素。得到了优化之后的工艺条件:反应温度50℃、反应时间4 h、氧气流速40 m L/min、催化剂用量为丙醛质量的0.05%、溶剂丙酸用量为50%。最后对实验结果进行三次平行验证试验,得到丙酸的选择性为93.18%、丙醛的转化率为87.21%,高于正交试验中所有的选择性和转化率值。
周永贤[9]（2020）在《烯烃中含氧化合物深度净化用吸附剂制备及性能研究》文中指出乙烯、丙烯等烯烃主要来源为石脑油裂解和煤化工的甲醇转化（MTO、MTP等）,但都存在微量的含氧化合物杂质,在烯烃聚合反应前通常采用分子筛吸附剂进行深度净化。随着聚合材料不断高端化、功能化,聚合催化剂不断推陈出新,对烯烃纯度提出了更高要求。Na X分子筛膜、EMT分子筛膜具有高脱除效率与精度、低传质阻力、高分子筛利用率及低热效应等优点,作为新型净化烯烃含氧化合物的材料,具有巨大潜在价值。然而,低成本、高结晶度的纯EMT分子筛的制备,以及结构完整的Na X分子筛膜和EMT分子筛膜的制备,是影响其产业化进程重要影响因素。本文结合XRD、SEM、BET等表征手段,研究了Na X分子筛膜、EMT分子筛及EMT分子筛膜的制备方法,采用动态吸附实验,评价了其深度吸附净化微量含氧化合物的性能。通过原位红外光谱对含氧化合物脱除机理进行研究,用GCMC方法进行微观吸附模拟。采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）表面改性与真空预涂覆溶胶相结合的方法制备了结构完整的Na X分子筛膜。在APTES浓度为46 g/L时,得到了厚度为5～6μm的密实、连续、均匀且无孔和裂纹的Na X分子筛膜,能将微量二甲醚、甲醇和丙醛含氧化合物杂质深度脱除至1 ppm以下。与颗粒状Na X分子筛相比,Na X分子筛膜展现出更好的深度净化性能,具有较长的使用寿命与良好的结构稳定性。采用蒸汽晶化法和微波-水热晶化法（即两步法）均能在较短的时间内制备得到纯相、高结晶度的EMT分子筛。采用两步法合成,在80℃微波晶化45 min,50℃水热晶化18 h条件下,制得相对结晶度102%的纯的EMT分子筛。EMT分子筛对甲醇和丙醛展现出强的深度净化性能,且结构稳定好、使用寿命长。采用聚二烯丙基二甲基氯化铵改性与真空预涂覆溶胶相结合的技术,制备得到厚度为5～6μm的密实、连续、均匀且无裂纹的EMT分子筛膜。与颗粒状EMT分子筛相比,EMT分子筛膜具有更好的微量甲醇和丙醛深度净化性能,良好的结构稳定性,较长的使用寿命。原位红外谱图表明,Na X、EMT分子筛主要通过杂质自身氧中的孤电子对与分子筛骨架中的阳离子Na+间相互作用的吸附过程来脱除二甲醚、甲醇或丙醛的。在脱除甲醇时,还存在着甲醇中的O-H键与晶格氧间的相互作用。GCMC模拟表明,单组分体系中,EMT分子筛对甲醇和丙醛的吸附容量随温度的升高而下降,随压力的升高而增加,吸附量顺序:丙醛>甲醇>>乙烯。双组分体系中,EMT分子筛对甲醇和丙醛的吸附量均远大于对乙烯的吸附量,甲醇和丙醛对乙烯的选择性吸附系数分别为318和383。甲醇-丙醛双组分体系中,对丙醛的吸附量大于对甲醇的吸附量,丙醛和甲醇的吸附能峰值分别向高吸附能和低吸附能方向偏移,丙醛在EMT分子筛上更容易被吸附脱除。
李杰[10]（2019）在《（甲基）丙烯酸甲酯体系分离及系统集成研究》文中研究表明(甲基)丙烯酸甲酯是重要化工原料及有机单体,其广泛应用到纺织、涂料、建筑及制造业等化工领域。高纯优等品的（甲基）丙烯酸甲酯（≥99.8wt%）是市场需求的重要趋势。目前,工业上获得高纯度（甲基）丙烯酸甲酯的关键核心是水分、中间产物甲基丙烯醛和甲基丙烯酸等微量杂质的脱除。本论文主要围绕着获得高纯（甲基）丙烯酸甲酯的难题展开,通过热力学、分离方法、系统集成等对（甲基）丙烯酸甲酯分离体系进行了系统研究。主要研究内容和结论如下:（1）通过实验系统研究了甲基丙烯醛-水、甲基丙烯醛-丙醛和甲基丙烯醛-甲基丙烯酸-水的液液和气液相平衡,检验了实验数据的热力学一致性。利用NRTL、UNIQUAC和WILSON模型进行数据关联获得相关的二元交互参数,通过模拟值与实验值的误差分析优选热力学模型并验证了模型选择的可靠性。进一步完善了（甲基）丙烯酸甲酯体系的相平衡数据,构建了完整的热力学体系。（2）通过实验和计算结合,设计并筛选了萃取分离过程中甲基丙烯酸萃取剂,建立了甲基丙烯酸的萃取工艺。系统研究了甲苯、环己烷和正己烷三种不同萃取剂对甲基丙烯酸的萃取效果,考察了温度、萃取剂用量对萃取效果的影响。在实验基础上,利用UNIQUAC模型对二元交互参数进行了修正。以最小年总化成本为目标函数,对甲基丙烯酸萃取工艺进行优化及经济分析,经济性对比结果为:甲苯>正己烷>环己烷。最终确定甲苯萃取的最优工艺条件。为工业中甲基丙烯酸萃取分离奠定了理论基础。（3）设计了一种针对丙烯酸（甲酯）多组分体系的系统分离方法。基于热力学分析,建立了包含若干分离可行性的超级结构,缩小了分离搜索范围。以能耗为目标函数,确定最优的分离流程。对八组分丙烯酸体系分离进行实例研究,结果表明系统分离方法简单易用且结果可靠。（4）验证了甲基丙烯酸甲酯千吨级中试分离工艺。基于甲基丙烯酸甲酯分离中试实验数据,通过流程模拟对中间产物甲基丙烯酸和产品甲基丙烯酸甲酯的分离进行了验证。甲基丙烯酸甲酯分离的设计与中试基本吻合（误差为5%）,甲基丙烯酸分离的设计与中试误差较大,约为10～15%。
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
| 1 MAL的合成路线 |
| 1.1 异丁烯氧化法 |
| 1.2 异丁烷氧化法 |
| 1.3 甲醛和丙醛Mannich缩合法 |
| 2 MAL的应用 |
| 2.1 MMA |
| 2.2 MAA |
| 2.3 甲基烯丙醇（MAO) |
| 2.4 其他 |
| 3 结语 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 研究背景与意义 |
| 1.2 研究思路与内容 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 丙醛的用途及生产工艺简介 |
| 2.1.1 丙醛的市场及应用 |
| 2.1.2 丙醛主要生产路线 |
| 2.1.3 丙醛氢甲酰化生产工艺 |
| 2.2 多相氢甲酰化催化剂研究进展 |
| 2.2.1 多相氢甲酰化催化剂研究的意义 |
| 2.2.2 催化剂的活性组分 |
| 2.2.3 催化剂的载体 |
| 2.2.4 催化剂的助剂 |
| 2.2.5 催化剂的粒径 |
| 2.2.6 单原子催化剂 |
| 2.3 多相烯烃氢甲酰化机理和动力学研究 |
| 2.3.1 反应机理 |
| 2.3.2 反应动力学 |
| 2.3.3 热力学计算和工艺模拟 |
| 第3章 实验部分 |
| 3.1 实验原料、试剂、实验仪器 |
| 3.2 催化剂的制备 |
| 3.3 催化剂表征 |
| 3.3.1 氢气程序升温还原(H_2-TPR) |
| 3.3.2 N_2物理吸附(N_2-BET) |
| 3.3.3 X射线衍射(XRD) |
| 3.3.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 3.3.5 X射线光电子能谱(XPS) |
| 3.3.6 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 3.4 催化剂性能测试 |
| 3.4.1 实验流程 |
| 3.4.2 产物分析方法 |
| 第4章 乙烯氢甲酰化反应热力学研究和工艺模拟 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 乙烯氢甲酰化反应过程的热力学分析 |
| 4.3 乙烯氢甲酰化反应的工艺模拟 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 催化剂的载体与粒径效应 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 催化剂的载体效应 |
| 5.2.1 催化剂的制备 |
| 5.2.2 载体对乙烯氢甲酰化性能的影响 |
| 5.2.3 催化剂与载体结构性质分析 |
| 5.3 催化剂的粒径效应 |
| 5.3.1 粒径对催化剂性能的影响 |
| 5.3.2 粒径对催化剂微观结构的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 催化剂的助剂效应 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 钴助剂的影响 |
| 6.2.1 含钴助剂催化剂的性能 |
| 6.2.2 含钴助剂催化剂的结构特性 |
| 6.3 铁、镍助剂的影响 |
| 6.3.1 含铁、镍助剂催化剂的性能 |
| 6.3.2 含铁、镍助剂催化剂的结构特性 |
| 6.4 本章小结 |
| 第7章 全文总结与展望 |
| 7.1 全文总结 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 符号说明 |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 甲基丙烯酸甲酯概述 |
| 1.2 甲醛和丙醛缩合制甲基丙烯醛研究进展 |
| 1.2.1 甲基丙烯醛概述 |
| 1.2.2 甲醛和丙醛直接羟醛缩合法合成甲基丙烯醛 |
| 1.2.3 甲醛和丙醛曼尼希法合成甲基丙烯醛 |
| 1.3 离子液体研究进展 |
| 1.3.1 离子液体概述 |
| 1.3.2 离子液体失活研究 |
| 1.3.3 离子液体回收研究 |
| 1.4 论文的选题依据和研究内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验材料及仪器 |
| 2.2.1 实验材料 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.3 甲醛-丙醛反应条件 |
| 2.4 催化剂表征及失活分析方法 |
| 2.4.1 傅里叶变换红外光谱法 |
| 2.4.2 核磁共振波谱法 |
| 2.4.3 电喷雾质谱法 |
| 2.4.4 元素分析法 |
| 2.5 物质分析方法 |
| 2.5.1 气相色谱定量分析方法 |
| 2.5.2 甲醛定量分析方法 |
| 2.5.3 甲酸根定性分析方法 |
| 2.5.4 N,N-二乙基甲酰胺定量分析方法 |
| 第3章 甲基丙烯醛合成用离子液体失活机理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 二乙胺乙酸盐离子液体失活研究 |
| 3.2.1 二乙胺乙酸盐离子液体制备方法 |
| 3.2.2 二乙胺乙酸盐离子液体失活机理 |
| 3.2.3 二乙胺乙酸盐离子液体失活表征 |
| 3.3 二乙醇胺乙酸盐离子液体失活研究 |
| 3.3.1 二乙醇胺乙酸盐离子液体制备方法 |
| 3.3.2 二乙醇胺乙酸盐离子液体失活机理 |
| 3.4 本章产物表征数据 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 二乙胺乙酸盐失活动力学研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 失活动力学实验条件探究 |
| 4.2.1 失活动力学实验方法 |
| 4.2.2 扩散消除 |
| 4.2.3 反应温度的影响 |
| 4.3 失活动力学方程研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 二乙胺乙酸盐催化甲醛-丙醛反应动力学研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 反应动力学实验条件探究 |
| 5.2.1 反应动力学实验方法 |
| 5.2.2 扩散消除 |
| 5.2.3 空白实验 |
| 5.2.4 逆反应实验 |
| 5.3 反应动力学方程研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 引言 |
| 1.1 生物质资源简介 |
| 1.2 醛水变换反应的研究进展 |
| 1.3 铜基催化剂的应用 |
| 1.4 丙酸及其应用 |
| 1.4.1 丙酸简介 |
| 1.4.2 丙酸的生产 |
| 1.5 本课题的研究背景和研究意义 |
| 第二章 实验方法 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验仪器和化学试剂 |
| 2.2.1 主要实验仪器 |
| 2.2.2 主要化学试剂 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.3.1 共沉淀法三元混合氧化物催化剂的制备 |
| 2.3.2 共沉淀法四元混合金属氧化物催化剂的制备 |
| 2.4 醛水变换反应 |
| 2.4.1 醛水变换反应装置 |
| 2.4.2 醛水变换反应催化剂评价 |
| 2.4.3 产物的分析 |
| 2.4.4 反应的评价指标 |
| 2.5 催化剂的表征 |
| 2.5.1 X-射线衍射(XRD) |
| 2.5.2 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.5.3 比表面积(BET)测试 |
| 2.5.4 固体紫外漫反射光谱(UV/Vis)表征 |
| 2.5.5 氢气-程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.5.6 二氧化碳程序升温脱附(CO_2-TPD)表征 |
| 2.5.7 热重(TG)分析 |
| 第三章 改性MnCuZnAl催化剂上丙醛的醛水变换反应研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 催化剂和反应条件的优化 |
| 3.2.1 Mn掺杂量对催化活性的影响 |
| 3.2.2 焙烧温度和Zn含量对催化活性的影响 |
| 3.3 反应条件对醛水变换反应的影响 |
| 3.3.1 反应温度对丙醛醛水变换反应的影响 |
| 3.3.2 水醛比对醛水变换反应的影响 |
| 3.3.3 空速对醛水变换反应的影响 |
| 3.4 MnCuZnAl催化剂的表征分析 |
| 3.4.1 X-射线衍射(XRD)表征 |
| 3.4.2 固体紫外-可见漫反射光谱(UV/Vis)表征 |
| 3.4.3 氢气-程序升温还原(H_2-TPR)表征结果 |
| 3.4.4 比表面积(BET)表征分析 |
| 3.4.5 X射线光电子能谱(XPS)表征结果 |
| 3.4.6 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)表征结果 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 NiCuZnAl催化剂上的醛水变换反应的研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 掺杂CuZnAl催化剂上的醛水变换反应 |
| 4.2.1 金属元素掺杂对CuZnAl催化剂催化醛水变换反应的影响 |
| 4.2.2 Ni/Cu比例对Ni CuZnAl催化剂的影响 |
| 4.2.3 水醛比对醛水变换反应的影响 |
| 4.2.4 空速的影响 |
| 4.2.5 醛水变换反应的底物适应性研究 |
| 4.2.6 催化剂稳定性实验 |
| 4.3 NiCuZnAl催化剂的表征结果分析 |
| 4.3.1 X射线衍射(XRD)表征 |
| 4.3.2 氢气-程序升温还原(H_2-TPR)表征结果 |
| 4.3.3 比表面积(BET)表征 |
| 4.3.4 X射线光电子能谱(XPS)表征 |
| 4.3.5 程序升温脱附(CO_2-TPD)表征 |
| 4.3.6 热重(TG)表征 |
| 4.4 醛水变换的反应机理 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.1.1 MnCuZnAl催化剂催化的丙醛醛水变换反应研究 |
| 5.1.2 NiCuZnAl催化剂催化的醛水变换反应研究 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 生物基羧酸简介及其制备方法 |
| 1.2.1 乙酸简介及其制备方法 |
| 1.2.2 丙酸简介及其制备方法 |
| 1.2.3 正丁酸简介及其制备方法 |
| 1.3 生物基羧酸高值化利用途径 |
| 1.3.1 催化加氢法 |
| 1.3.2 催化酯化法 |
| 1.3.3 酮基化法 |
| 1.4 长链酮简介 |
| 1.5 酮基化反应发展历程及国内外研究进展 |
| 1.6 酮基化反应催化剂概述 |
| 1.6.1 金属氧化物 |
| 1.6.2 复合金属氧化物 |
| 1.7 酮基化反应机理 |
| 1.7.1 体相和表面酮基化反应 |
| 1.7.2 β-酮酸机理 |
| 1.8 羧酸液相酮基化反应 |
| 1.9 论文选题依据及研究内容 |
| 2 近临界水中丙酸液相酮基化反应催化剂的筛选与表征 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂和仪器 |
| 2.2.2 实验装置 |
| 2.2.3 实验过程 |
| 2.2.4 产物分析与含量测定 |
| 2.2.5 催化剂的制备 |
| 2.2.6 催化剂表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Ce-Ni复合金属氧化物催化剂的筛选 |
| 2.3.2 Ce-Zr-Mn复合金属氧化物催化剂的筛选 |
| 2.3.3 不同比例Ce-Zr复合金属氧化物对丙酸酮基化反应活性的影响 |
| 2.3.4 不同比例Ce-Mn复合金属氧化物对丙酸酮基化反应活性的影响 |
| 2.3.5 Ce_2ZrOx和Ce_(0.6)Mn_(0.4)O_x催化剂重复使用性能 |
| 2.3.6 Ce-Zr氧化物催化剂表征 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 近临界水中Ce-Zr复合氧化物催化丙酸液相酮基化反应工艺及动力学 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂与仪器 |
| 3.2.2 实验装置与实验过程 |
| 3.2.3 产物分析与计算 |
| 3.2.4 催化剂的制备 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Ce_2ZrO_x催化剂加量对丙酸酮基化反应的影响 |
| 3.3.2 丙酸浓度对丙酸酮基化反应的影响 |
| 3.3.3 反应时间和反应温度对丙酸酮基化反应的影响 |
| 3.3.4 动力学拟合 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 近临界水中羧酸液相酮基化反应底物的拓展 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂及仪器 |
| 4.2.2 实验装置与实验过程 |
| 4.2.3 产物分析与计算 |
| 4.2.4 催化剂的制备 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 乙酸液相酮基化反应工艺及动力学 |
| 4.3.2 乙酸、丙酸和丁酸动力学比较 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 总结与展望 |
| 5.1 总结 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 作者简介 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 丙醛概述 |
| 1.2 丙醛的合成方法 |
| 1.2.1 乙烯羰基化法 |
| 1.2.2 丙醇氧化法 |
| 1.2.3 丙烯醛还原法 |
| 1.2.4 环氧丙烷异构法 |
| 1.2.5 副产法 |
| 1.3 乙烯羰基化反应的催化剂 |
| 1.3.1 乙烯羰基化催化剂发展历程 |
| 1.3.2 均相和非均相催化剂 |
| 1.3.3 羰基化催化机理 |
| 1.4 羰基化反应的工艺介绍 |
| 1.4.1 气相和液相循环法 |
| 1.4.2 生产工艺介绍 |
| 1.5 羰基化制备丙醛的动力学研究 |
| 1.5.1 羰基化动力学研究方法 |
| 1.5.2 羰基化动力学研究进展 |
| 1.6 本课题的研究内容及意义 |
| 第2章 间歇反应制备丙醛的小试研究 |
| 2.1 实验原料与仪器 |
| 2.2 实验原理 |
| 2.3 实验流程图 |
| 2.4 实验流程说明 |
| 2.5 分析方法 |
| 2.5.1 液相产物分析 |
| 2.5.2 气相产物分析 |
| 2.5.3 转化率与选择性计算 |
| 2.6 丙醛的提纯 |
| 2.6.1 精馏提纯 |
| 2.6.2 分子筛处理提纯 |
| 2.7 结果与讨论 |
| 2.7.1 温度对制备丙醛实验的影响 |
| 2.7.2 反应压力对制备丙醛实验的影响 |
| 2.7.3 催化剂起始浓度对制备丙醛实验的影响 |
| 2.7.4 三苯基膦加入量对制备丙醛的影响 |
| 2.7.5 反应体系中水对制备丙醛的影响 |
| 2.7.6 反应体系中水对反应影响机理探讨 |
| 2.8 本章小结 |
| 第3章 连续反应制备丙醛的小试研究 |
| 3.1 实验原料与仪器 |
| 3.2 实验流程图 |
| 3.3 实验流程说明 |
| 3.4 分析方法 |
| 3.4.1 液相产物分析 |
| 3.4.2 气相产物分析 |
| 3.5 实验结果与讨论 |
| 3.5.1 停留时间的影响 |
| 3.5.2 连续实验结果 |
| 3.5.3 适宜条件下催化剂稳定性实验 |
| 3.6 本章小结 |
| 第4章 乙烯羰基化合成丙醛的动力学研究 |
| 4.1 实验原料与仪器 |
| 4.2 实验流程图 |
| 4.3 实验流程说明 |
| 4.4 实验结果 |
| 4.4.1 温度对压力变化的影响 |
| 4.4.2 铑浓度对压力变化的影响 |
| 4.5 动力学方程的推导 |
| 4.5.1 表观活化能的推导 |
| 4.5.2 反应动力学方程系数的推导 |
| 4.5.3 动力学方程 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 总结与讨论 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 思考与展望 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 水滑石类层状双氢氧化物材料 |
| 1.1.1 水滑石类材料的结构 |
| 1.1.2 水滑石类材料的制备 |
| 1.2 水滑石类材料的性质 |
| 1.2.1 热分解性 |
| 1.2.2 酸碱性 |
| 1.2.3 层间阴离子可交换性 |
| 1.2.4 结构记忆效应 |
| 1.2.5 阻燃性 |
| 1.3 水滑石类材料的应用领域 |
| 1.3.1 多相催化反应的应用 |
| 1.3.2 表面吸附材料的应用 |
| 1.3.3 医疗药物方面的应用 |
| 1.3.4 功能高分子材料及其添加剂的应用 |
| 1.3.5 电化学领域的应用 |
| 1.4 水滑石作为固体碱催化剂催化羟醛缩合反应的研究及进展 |
| 1.4.1 糠醛及5-羟甲基糠醛与丙酮缩合反应 |
| 1.4.2 丙酮自缩合反应 |
| 1.4.3 丙醛自缩合和交叉醛缩合反应 |
| 1.4.4 甲醛和异丁醛羟醛缩合反应 |
| 1.5 本论文研究内容、目的及意义 |
| 1.5.1 研究内容 |
| 1.5.2 目的及意义 |
| 第二章 re-Ca_4Al_(1-x)M_x-LDHs (M=Ga、In)催化剂的制备及其催化羟醛缩合反应性能研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验材料 |
| 2.2.2 re-Ca_4Al_(1-x)M_x-LDHs (M=Ga、In)催化剂的制备 |
| 2.2.3 re-Ca_4Al_(1-x)M_x-LDHs (M=Ga、In)催化剂的表征 |
| 2.2.4 DFT计算参数及方法 |
| 2.2.5 甲醛与异丁醛催化羟醛缩合反应评价 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 re-Ca_4Al_(1-x)M_xLDHs(M=Ga、In)催化剂的结构与形貌表征 |
| 2.3.2 催化剂性能评价 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 re-Ca_4Al_(1-x)M_x-LDHs (M=Ga、In)催化剂催化羟醛缩合反应的构效关系研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验材料 |
| 3.2.2 re-Ca_4Al_(1-x)M_x-LDHs(M=Ga、In)催化剂的制备 |
| 3.2.3 re-Ca_4Al_(1-x)M_x-LDHs(M=Ga、In)催化剂的表征 |
| 3.2.4 DFT计算参数及方法 |
| 3.2.5 甲醛与异丁醛催化羟醛缩合反应评价 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 re-Ca_4Al_(1-x)Mx-LDHs(M=Ga、In)催化剂的微观结构表征 |
| 3.3.2 羟醛缩合反应构效关系的建立 |
| 3.3.3 羟醛缩合反应机理的揭示 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 结论 |
| 本论文创新点 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表的学术论文 |
| 作者和导师简介 |
| 附件 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景及意义 |
| 1.2 丙酸及原料简介 |
| 1.2.1 丙醛的简介 |
| 1.2.2 丙酸的简介 |
| 1.3 丙酸的制备方法 |
| 1.3.1 微生物发酵法 |
| 1.3.2 轻质烃氧化合成醋酸副产法 |
| 1.3.3 乙烯羰基化合成法(Reppe)工艺 |
| 1.3.4 丙醛氧化法 |
| 1.3.5 其他合成法 |
| 1.4 丙醛氧化制备丙酸工艺及催化剂研究现状 |
| 1.4.1 无催化剂的醛氧化形成酸研究现状 |
| 1.4.2 贵金属催化剂 |
| 1.4.3 杂环化合物催化剂 |
| 1.4.4 负载型催化剂 |
| 1.4.5 金属化合物及金属盐催化剂 |
| 1.5 主要研究内容 |
| 1.5.1 均相催化剂体系及性能研究 |
| 1.5.2 丙醛氧化制备丙酸的工艺条件探究 |
| 第2章 实验材料与实验方法 |
| 2.1 实验材料及仪器设备 |
| 2.1.1 实验仪器设备 |
| 2.1.2 实验药品及试剂 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 乙酸钴法制备催化剂 |
| 2.2.2 硫酸钴法制备催化剂 |
| 2.2.3 不同工艺条件丙酸的制备 |
| 2.3 催化剂的表征和性能分析 |
| 2.3.1 红外光谱 |
| 2.3.2 X射线衍射仪(XRD) |
| 2.3.3 核磁共振氢谱(NMR) |
| 2.3.4 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.5 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.6 电感耦合等离子题质谱(ICP-MS) |
| 2.3.7 热重-差式扫描量热仪(TG-DSC) |
| 2.4 氧化产物评价指标及分析方法 |
| 2.4.1 氧化产物的定性定量分析 |
| 2.4.2 氧化产物评价指标及计算方法 |
| 2.4.3 氧化产物的质谱分析 |
| 第3章 催化剂的性能研究 |
| 3.1 催化剂的红外表征 |
| 3.2 催化剂的XRD表征 |
| 3.3 催化剂的NMR表征 |
| 3.4 催化剂的SEM表征 |
| 3.5 催化剂的XPS测试 |
| 3.6 催化剂的TG-DSC分析 |
| 3.7 本章小结 |
| 第4章 丙酸的制备及优化工艺体系的确定 |
| 4.1 标准曲线的绘制 |
| 4.2 不同催化剂对反应的催化作用 |
| 4.2.1 乙酸系列催化剂下丙酸的制备 |
| 4.2.2 新催化剂下丙酸的制备 |
| 4.3 优化工艺体系的确定 |
| 4.3.1 不同温度下丙酸的制备 |
| 4.3.2 不同反应时间下丙酸的制备 |
| 4.3.3 不同氧气流速下丙酸的制备 |
| 4.3.4 不同溶剂质量比下丙酸的制备 |
| 4.3.5 不同催化剂用量下丙酸的制备 |
| 4.4 氧化工艺条件的正交优化 |
| 4.4.1 正交实验设计 |
| 4.4.2 正交试验结果与讨论 |
| 4.4.3 优化工艺条件的确定 |
| 4.4.4 验证实验 |
| 4.5 小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表的论文及其他成果 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景 |
| 1.2 烯烃净化工艺研究 |
| 1.2.1 洗涤法 |
| 1.2.2 精馏法 |
| 1.2.3 吸附法 |
| 1.3 吸附剂研究进展 |
| 1.3.1 Na X型分子筛吸附剂 |
| 1.3.2 EMT分子筛吸附剂 |
| 1.4 分子筛膜工艺研究 |
| 1.5 研究内容 |
| 第2章 实验材料与方法 |
| 2.1 实验试剂、原料及设备 |
| 2.2 样品制备 |
| 2.2.1 Na X分子筛膜的制备 |
| 2.2.2 EMT分子筛的制备 |
| 2.2.3 EMT分子筛膜的制备 |
| 2.3 样品表征 |
| 2.4 净化评价实验 |
| 2.5 原位红外吸附 |
| 第3章 NaX分子筛膜制备及净化性能研究 |
| 3.1 APTES改性对NaX分子筛膜的影响 |
| 3.2 APTES浓度对NaX分子筛膜的影响 |
| 3.3 水热晶化次数对NaX分子筛膜的影响 |
| 3.4 NaX分子筛膜形成机理 |
| 3.5 NaX分子筛膜的净化性能研究 |
| 3.5.1 N_2体系中的净化性能 |
| 3.5.2 C_2H_4体系中的净化性能 |
| 3.6 NaX分子筛对含氧化合物净化机理 |
| 3.7 本章小结 |
| 第4章 EMT分子筛制备及净化性能研究 |
| 4.1 模板剂法制备EMT分子筛 |
| 4.1.1 水热晶化法制备EMT分子筛 |
| 4.1.2 蒸汽晶化法制备EMT分子筛 |
| 4.2 PDADMAC辅助法制备EMT分子筛 |
| 4.2.1 PDADMAC法制备EMT分子筛 |
| 4.2.2 PDADMAC/18-冠醚-6 混合模板剂法制备EMT分子筛 |
| 4.3 无模板剂法制备EMT分子筛 |
| 4.3.1 晶化方式对EMT分子筛制备的影响 |
| 4.3.2 晶种用量对EMT分子筛制备的影响 |
| 4.3.3 晶化时间对EMT分子筛制备的影响 |
| 4.3.4 晶化温度对EMT分子筛制备的影响 |
| 4.4 EMT分子筛的净化性能研究 |
| 4.4.1 N_2体系中的净化性能 |
| 4.4.2 C_2H_2体系中的净化性能 |
| 4.4.3 制备方法对EMT分子筛净化性能的影响 |
| 4.5 EMT分子筛对含氧化合物净化机理 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 EMT分子筛膜制备及净化性能研究 |
| 5.1 EMT分子筛膜的形貌与结构 |
| 5.2 EMT分子筛膜的净化性能研究 |
| 5.2.1 N_2体系中的净化性能 |
| 5.2.2 C_2H_4体系中的净化性能 |
| 5.3 本章小结 |
| 第6章 EMT分子筛对含氧化合物的吸附模拟 |
| 6.1 模拟方法 |
| 6.2 单组分模拟结果 |
| 6.2.1 探针分子甲醇在EMT分子筛上的吸附 |
| 6.2.2 探针分子丙醛在EMT分子筛上的吸附 |
| 6.2.3 探针分子分别在EMT分子筛上的吸附 |
| 6.3 双组分模拟结果 |
| 6.3.1 甲醇-乙烯双组分在EMT分子筛上的竞争性吸附 |
| 6.3.2 丙醛-乙烯双组分在EMT分子筛上的竞争性吸附 |
| 6.3.3 甲醇-丙醛双组分在EMT分子筛上的竞争性吸附 |
| 6.4 本章小结 |
| 第7章 结论与创新点 |
| 7.1 主要结论 |
| 7.2 主要创新点 |
| 7.3 存在的不足 |
| 参考文献 |
| 发表论文和科研情况说明 |
| 致谢 |
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 1 引言 |
| 1.1 (甲基)丙烯酸甲酯的应用及现状 |
| 1.1.1 (甲基)丙烯酸甲酯的应用 |
| 1.1.2 (甲基)丙烯酸甲酯的生产现状 |
| 1.2 (甲基)丙烯酸甲酯体系分离研究 |
| 1.2.1 甲基丙烯酸甲酯体系分离研究 |
| 1.2.2 丙烯酸(甲酯)体系分离研究 |
| 1.3 热力学模型及系统集成 |
| 1.3.1 热力学模型 |
| 1.3.2 过程系统集成优化 |
| 1.4 论文研究的意义及内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验所用试剂及仪器 |
| 2.2 实验装置及步骤 |
| 2.3 分析方法 |
| 2.3.1 分析设备及操作条件 |
| 2.3.2 标准曲线的绘制 |
| 3 甲基丙烯酸甲酯体系热力学数据研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 液液相平衡 |
| 3.2.1 甲基丙烯醛-水二元液液相平衡 |
| 3.2.2 甲基丙烯醛-甲基丙烯酸-水三元液液相平衡 |
| 3.3 气液相平衡 |
| 3.3.1 甲基丙烯醛-水二元气液相平衡 |
| 3.3.2 甲基丙烯醛-丙醛二元气液相平衡 |
| 3.3.3 甲基丙烯醛-甲基丙烯酸-水三元气液相平衡 |
| 3.4 溶解度 |
| 3.4.1 溶解度实验 |
| 3.4.2 亨利系数 |
| 3.5 本章小结 |
| 4 甲基丙烯酸萃取分离研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 甲基丙烯酸萃取实验 |
| 4.2.1 萃取过程及分析 |
| 4.2.2 萃取结果讨论 |
| 4.3 甲基丙烯酸萃取模拟计算 |
| 4.3.1 参数验证 |
| 4.3.2 流程模拟优化 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 丙烯酸(甲酯)体系的分离研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 丙烯酸(甲酯)体系分离的方法 |
| 5.3 实例应用 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 甲基丙烯酸甲酯分离放大及实验验证 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 甲基丙烯酸分离过程验证 |
| 6.2.1 甲基丙烯酸萃取塔 |
| 6.2.2 甲基丙烯酸萃取剂回收塔 |
| 6.2.3 甲基丙烯酸脱重塔 |
| 6.3 甲基丙烯酸甲酯分离过程验证 |
| 6.3.1 甲基丙烯酸甲酯干燥塔 |
| 6.3.2 甲基丙烯酸甲酯精馏塔 |
| 6.3.3 甲醇回收塔 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
