贾树繁[1]（2021）在《碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应杂质控制研究》文中认为在碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯和乙二醇的工艺中,不易于从反应体系中直接分离出来是均相催化剂的潜在问题之一,虽然新型的非均相催化剂可以有效解决这一问题,但是也存在转化率低等问题。针对以上问题,本文研究了均相与非均相催化剂对碳酸乙烯酯醇解反应杂质产生的影响,选择杂质产生量最少的反应条件,并且对反应条件进行优化,同时对产物中杂质去除的工艺进行比较以及优化,这对实际工业中碳酸二甲酯与乙二醇精制有着一定指导作用。以均相催化剂（CH3ONa）及非均相催化剂（KF/MgO）分别作为碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应的催化剂,分别在催化剂用量、反应温度及醇酯比等条件下,研究了醇解反应体系中杂质二乙二醇（DEG）含量随时间的变化,以及碳酸乙烯酯（EC）的转化率、碳酸二甲酯（DMC）收率和乙二醇（EG）收率。以甲醇钠作为均相催化剂,体系中杂质最少的操作条件为催化剂用量2%,醇酯比9:1,反应温度40℃,体系中杂质二乙二醇含量最低为0.22wt%,EC转化率最高为92.06%,DMC收率最高为87.59%,EG收率最高为91.83%;使用非均相催化剂（KF/MgO）时,体系中杂质最少的优化操作条件为催化剂用量为5%,醇酯比为9:1,反应温度为70℃,体系中杂质二乙二醇含量最低为0.26 wt%,EC转化率最高为80.24%,DMC收率最高为72.76%,EG收率最高为73.30%。在杂质去除机理研究中,液液萃取法以甘油作为萃取剂,根据绘制的液液平衡相图,在25℃与35℃下,萃取剂甘油使碳酸二甲酯的分配系数增加,进而对碳酸二甲酯中杂质二乙二醇的去除有促进作用。萃取精馏以丙酸丁酯为萃取剂,通过提高碳酸二甲酯对二乙二醇的相对挥发度,促进杂质二乙二醇的分离,可有效提高产品碳酸二甲酯的纯度。在负压操作下,碳酸二甲酯-二乙二醇体系与乙二醇-二乙二醇体系均不存在共沸现象,减压精馏可以在较温度下使低沸点的碳酸二甲酯和乙二醇优先分离,理论上可以将碳酸二甲酯和乙二醇产品中杂质二乙二醇除去。对于碳酸二甲酯杂质去除工艺,使用液液萃取、萃取精馏和减压精馏作为杂质去除的方法。液萃取和萃取精馏均可通过加入萃取剂的方式使碳酸二甲酯产品中杂质含量减少,但液-液萃取和萃取精馏都将萃取剂引入到体系中。减压精馏通过制操作压力为40 k Pa,体系温度为55℃,冷凝管循环水温度控制到10 ℃,将得到电池级碳酸二甲酯。通过除杂工艺对比,可选择减压精馏工艺对碳酸二甲酯中杂质去除。碳酸二甲酯精制工艺的优化条件为:操作时间为60 min,操作温度高于沸点30℃,此工艺适用于DMC-DEG粗产品提纯。对于产物乙二醇中杂质的去除,可通过控制压力为60 k Pa,减压精馏能够得到纯度为99.90wt%的乙二醇产物。乙二醇精制工艺的优化条件为:操作时间为70 min,操作温度高于沸点30℃,此工艺适用于EG-DEG粗产品提纯。针对年产80000吨电池级碳酸二甲酯精馏工艺精馏工段进行相关设计及计算,工艺流程为粗产品加热预处理、碳酸二甲酯精馏、精产品冷凝回收。对工艺进行物料衡算,粗产品处理量为289.64 t/d,精产品产量为266.67 t/d,每生产1吨精产品碳酸二甲酯预处理阶段需要消耗87.006×103 k J能量,冷凝需要消耗79.888×103 k J能量。对预热器冷凝器进行简要计算并选型,并且根据国内代表性工程的经验和本研究基本数据对精馏塔进行简要设计。
刘铭钰[2]（2021）在《离子液体固载材料的制备及催化碳酸酯合成研究》文中指出碳酸酯是一系列多功能性、低毒甚至无毒的化学品。其中碳酸甲乙酯（EMC）由于其特殊的有机化学性质,是一种具有广泛应用的不对称线性碳酸酯,主要用作锂电池电解液的溶剂。目前工业上主要以碳酸二甲酯（DMC）和乙醇（EtOH）为原料,强碱性均相甲醇钠（CH3ONa）为催化剂催化合成EMC。但是CH3ONa容易失活,不能循环使用,产生大量强碱性固废,不符合绿色化学理念。离子液体（ILs）具有绿色环保、结构可设计、不易挥发且催化活性高等特点逐渐为广大研究者所青睐,但均相离子液体无法等效替代CH3ONa,单独用于EMC合成,因为精馏分离DMC和EMC过程中,离子液体会继续催化EMC发生歧化反应,导致EMC收率低,品质差。对合成碳酸酯用固载离子液体催化剂的固载方法进行了归纳总结,并根据离子液体与载体作用方式的本质,命名了离子液体的固载方法:物理吸附、配位键合、成酯键合、硅烷偶联键合、碳氮键合以及双键或官能团自聚合,比较了多种固载方式制备的催化剂在碳酸酯合成反应中的催化性能和优缺点,得出结论键合法固载化离子液体催化剂在碳酸酯合成过程中具有明显优势,并指出了固载化离子液体亟待解决的技术难题以及今后的发展方向。利用不同的固载方法制备了一系列非均相催化剂,并用DMC和EtOH合成EMC的酯交换反应对其进行活性测试,筛选出活性较佳的包埋法,并考察了分步包埋法制备催化剂过程中加入不同浓度酸溶液对催化性能的影响,其中较小浓度的催化剂0.5S-[Emim]-Im12活性较优,在原料摩尔比为1:1,反应温度81℃,空速1 h-1,催化剂质量4 g,反应3 h条件下DMC转化率和EMC收率分别为50.73%和40.78%;利用实验室自制的高活性离子液体的碱性对正硅酸乙酯水解的促进作用,进行一步包埋,此方法合成的固体催化剂相较于额外加碱促进硅源水解的催化剂比表面积大,且强碱性离子液体既是高效的催化活性中心,又促进正硅酸乙酯水解,形成了一体化的多孔固体碱催化剂。这不仅可以避免污染物的参与,简化催化剂的分离工艺,还可以更加有效防止离子液体的脱落,避免载体材料由于传质作用导致活性中心和原料接触不充分,从而保证了催化剂的催化性能。最后对催化剂进行制备层面的优化,确定了最优制备条件为水解温度和老化温度均为60℃,老化时间12 h,包埋量为12 g,相同反应条件下DMC转化率达到了48.96%,且持续运行2500 min以上不失活,具有较强的稳定性。结合N2-吸附/脱附、傅里叶红外光谱分析（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等表征试图从结构及微观形貌上阐述清楚离子液体[Emim]Im与载体Si-O-Si-O结构的作用机制与形成的结构共同体。
叶青[3]（2021）在《成型方式对气-液-固三相碳酸酯交换反应的影响》文中指出碳酸二甲酯（简称DMC）是一种重要的有机合成中间体和性能优越的绿色有机溶剂。目前工业普遍采用碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯。选用易分离且可以循环使用的非均相催化剂可避免均相催化剂遇水易失活,不能循环使用,并且难以分离等问题。但在真实反应条件下即反应-精馏过程中温度一般低于70℃,EC和EG以液态存在,流动性较差,易附着在催化剂表面,限制了催化剂与原料以及产物与催化剂间的传质效率。采用适当成型技术所制备的催化剂具有特定的微观、表面以及孔道结构,可展现出更优的催化性能。基于此,本文考察了催化剂不同成型方式、催化剂形状、添加剂种类以及添加剂含量对碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应的影响。发现催化剂成型方式与催化效率之间的关系是:直接破碎筛分>挤条三叶草型>滚球成型>挤条圆柱型>>打片成型。针对可产业应用的催化剂,采用挤条成型方式制备的催化剂具有更高的比表面积,更丰富的孔道结构,表现出较优的催化效果,其本质是强化了液相、高粘度原料和产物的传质速率。同时探究了添加剂种类和含量对催化剂活性和强度的影响,并采用BET、SEM以及CO2-TPD对成型后催化剂的微结构进行观测,发现不同种类造孔剂提高催化剂活性能力的顺序为甲基纤维素>柠檬酸>淀粉>尿素>无造孔剂>碳酸氢铵,同时造孔剂柠檬酸的最佳加入量为20%。田菁粉作为助挤剂时最佳加入量为1%,强度比不添加田菁粉的催化剂增加了34.0 N/cm;作为造孔剂时的最佳加入量为0.5%,在反应原料质量空速0.625 h-1时,加入0.5 wt%的田菁粉DMC收率比不添加田菁粉催化剂提高了11.1%。表征证明挤条成型的催化剂比表面积大、孔径和孔体积均较大,添加田菁粉后催化剂强度大大提高,碱度略微增加。通过实验测定反应原料浸润所制备的成型后催化剂厚度,依托数学模型计算出浸润体积,讨论浸润体积对催化剂活性的影响,发现浸润体积越大的催化剂活性越高,与外表面积对催化剂活性的影响规律基本一致。
翟明路[4]（2020）在《钙基固体碱催化碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯研究》文中认为碳酸二甲酯（DMC）是一种广泛应用于有机合成、燃料添加剂和电解质领域的绿色环保化工中间体。酯交换法由于其反应条件温和、工艺流程简单,而且能够联产具有高附加值的副产物丙二醇（PG）,成为目前DMC工业化生产的主流方法。传统酯交换法常选用甲醇钠作为催化剂,具有较高的催化效率和DMC产率,但是该催化过程属于均相反应,不可避免的增加了产物与催化剂分离的成本。本文研究了具有低温高活性、且易分离的非均相Ca基固体碱催化剂,在酯交换合成DMC应用领域具有基础性研究意义。本文制备了一系列Ca-Co固体碱催化剂,考察了对碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的反应性能,优化了催化剂用量、投料比（n（甲醇）:n（碳酸丙烯酯））、反应温度和反应时间等反应条件,并通过XRD、N2吸附、FT-IR、CO2-TPD、SEM、TEM、XPS、TG等表征手段对催化剂的物化性质进行了分析,讨论了催化剂活性降低的原因。详细内容如下:（1）借助Benson、Joback、马沛生等基团贡献法对碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备DMC反应相关热力学参数进行了估算。298.15 K条件下该反应的焓变ΔrH（-3.81 k J/mol）、标准吉布斯自由能ΔrG（-11.40 k J/mol）,该反应是有可能自发的微放热反应,且在273.15?338.15 K温度范围内,平衡常数基本维持在1附近,说明温度变化对反应进行程度的影响较小。（2）采用溶胶凝胶法制备了不同钙钴摩尔比（x Ca（1-x）Co）的固体碱催化剂。发现0.9Ca0.1Co催化剂具有相对较优的催化酯交换性能,当投料比为8时,65℃反应30 min,碳酸丙烯酯转化率和DMC收率分别为71.6%和72.9%。表征结果表明,催化剂表面中等强度碱性位碱量在酯交换过程中起决定性作用,0.9Ca0.1Co催化剂表面碱量最大,活性最好。另外发现Co含量的增加,可以降低催化剂中Ca-O的O1s结合能,促进活性中间体甲氧基形成,提高反应性能。值得注意的是当钙钴摩尔比发生变化时,会导致Ca3Co4O9物相中Ca2CoO3层的Co价态分布发生变化,催化活性顺序与催化剂中Co3+和Co4+相对浓度大小表现出了良好的一致性。反应条件优化发现,当催化剂用量为4.1wt%（PC）,n（甲醇）:n（碳酸丙烯酯）=8,反应温度为30℃,反应时间为30 min时,可以得到相对较优的原料转化率和DMC收率,分别为68.7%和71.0%。对新鲜催化剂和重复使用5次后的催化剂表征后发现,反应过程中催化剂吸附的有机物以及Ca的流失是活性下降的主要原因。（3）采用溶胶凝胶法分别制备了以硝酸钙、乙酸钙和氯化钙为钙源的0.9Ca0.1Co催化剂,并考察了其催化酯交换性能。发现以氯化钙为钙源时,引入的Cl元素难以除尽,而且由于Cl元素电负性较强,容易吸水变质形成CaClOH物相。当以乙酸钙为钙源时,催化剂比表面积和孔体积最小,导致暴露出的活性位点较少,碱性位数量降低,活性下降。而以硝酸钙为钙源制备的0.9Ca0.1Co催化剂,具有更多中等强度碱性位数量,活性最高。另外,采用溶胶凝胶法制备的0.9Ca0.1Co催化剂表面碱量更大,其酯交换活性高于共沉淀法和直接焙烧法制备的催化剂。
于悦[5]（2020）在《均相强碱和非均相氧化镁在碳酸酯合成反应中的失活机理研究》文中进行了进一步梳理碳酸甲乙酯（EMC）是一种具有广泛应用的不对称碳酸酯,主要用作锂离子电池电解液的溶剂。工业上以强碱性甲醇钠（CH3ONa）为催化剂,碳酸二甲酯（DMC）和乙醇（EtOH）酯交换路径,催化精馏的方式生产高纯度的EMC。虽然CH3ONa活性极佳,但是循环使用后催化效率明显下降,形成大量白色固体附着在催化精馏塔内壁,容易造成产品EMC纯度下降。本文主要针对均相强碱催化剂CH3ONa以及非均相催化剂MgO在碳酸酯酯交换反应中的失活问题进行研究。论文比较了不同钠基可溶碱催化剂C4H9ONa,C2H5ONa,CH3ONa,KOH,NaOH,Na2CO3,Na HCO3以及Na F用于催化合成EMC时反应活性的差异,并引入p Kb（碱度系数）建立了催化效率和碱强度之间的关系。重复使用实验中发现高活性的NaOH和CH3ONa催化剂会明显失活,而催化活性较低的Na2CO3稳定性良好。考察了催化剂结构、使用量、反应气氛以及反应物处理对催化效率的影响,排除了空气中二氧化碳造成催化剂失活的可能性,发现失活问题主要在于催化剂和反应物DMC之间的相互作用。使用DMC分别处理NaOH和CH3ONa催化剂,并对失活前后以及处理不同时间的样品进行表征。XRD和FT-IR表征结果表明,NaOH和CH3ONa催化剂的失活中间体是甲氧基甲酸钠（CH3OCOONa）,综合Raman、TG和SEM表征发现失活的最终产物是Na2CO3。提出可溶碱催化剂的失活路径和机理,首先CH3ONa与反应物中含有的微量H2O反应生成NaOH,然后NaOH会继续和反应物DMC作用生成CH3OCOONa,OH-亲核进攻中间体反应形成NaHCO3,NaOH可以继续和NaHCO3反应生成Na2CO3,由于碳酸盐在体系中的催化活性和溶解性均较差,随着反应的进行会不断析出,最终导致催化剂失活。本文还考察了非均相催化剂MgO在不同碳酸酯酯交换反应中的稳定性及失活问题。发现MgO在催化DMC和EtOH以及DMC和碳酸二乙酯（DEC）酯交换反应制备EMC时,长时间使用过程中保持较好的催化活性,稳定性良好。但是,当MgO用于碳酸乙烯酯（EC）与MeOH以及碳酸丙烯酯（PC）与Me OH酯交换制备DMC时,在稳定性评价时发生明显的失活。对失活前后的MgO进行表征,N2吸附脱附和CO2-TPD结果表明失活后MgO的孔径和孔体积降低,总碱量和碱性下降,说明具有高活性和强碱性的MgO组分流失。同时结合XRD、FI-IR和TG表征结果,MgO的失活可能与少量重组分产物吸附在催化剂表面有关。
李少颖[6]（2020）在《复合固体碱催化苯酚与碳酸二甲酯反应制备苯甲醚的研究》文中研究指明本论文针对传统方法合成苯甲醚中存在的催化剂与产物难分离且反应产率低下等问题,制备了一系列复合固体碱催化剂来研究其对苯酚与碳酸二甲酯甲基化反应的影响。首先以氧化钙负载碱金属氯化物为催化剂,在非均相条件下催化苯酚的转化以制备苯甲醚。研究发现,CaO基催化剂是一种高效的多相催化剂,通过优化实验,确定了氧化钙负载氯化钾催化剂的催化性能最佳。结果表明,反应温度为200℃,苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:2,催化剂用量为3%,KCl负载量为15%,在反应时间为10h时苯酚转化率可达到100%,且苯甲醚的选择性可达95%。结合SEM、CO2-TPD以及XRD等表征发现催化剂的表面碱度与催化剂的催化性能密切相关。为进一步提高CaO基催化剂的催化性能,采用浸渍法制备了一系列CaO负载钾盐的固体碱催化剂,并将其用于催化DMC与苯酚的甲基化反应制备苯甲醚。实验结果表明,KF/CaO催化性能最佳,在最优反应条件下,KF负载量为15%,反应8h时苯甲醚的产率为97.48%。结合XRD和CO2-TPD等表征发现,由K+取代CaO中的Ca2+形成新的强碱性位点K2O可能对苯酚的高转化率和苯甲醚的良好选择性具有重要作用。采用浸渍法制备不同植物模板的固体碱催化剂,分别考察该类固体碱催化剂在催化苯酚与碳酸二甲酯甲基化反应体系制备苯甲醚的催化性能。实验结果表明,KF浸渍的以萝卜为模板的固体碱催化剂在最佳反应条件下,苯甲醚产率和选择性分别为93.95%和93.68,比CaO为载体制备的催化剂产率有所升高。SEM表征结果表明,该类催化剂在制备过程中,有序的大孔道结构为反应物提供了良好的附着面积,因此催化效果最佳。通过溶胶-凝胶法制备了一系列具有胶体模板的镁铝水滑石催化剂,分别考察该类催化剂在催化苯酚与碳酸二甲酯甲基化反应体系制备苯甲醚中的催化性能。实验结果表明,2%-CTAB-Mg/Al-3/1-500°C为催化剂,在最佳反应条件下苯甲醚产率和选择性分别为87.11%和99.38%,苯酚转化率为87.66%。对催化剂进行了表征,发现煅烧温度对溶胶-凝胶法制得的介孔Mg-Al水滑石具有显着的影响,而煅烧温度对这些催化剂的表面碱度和表面结构具有显着影响。
吴昊[7]（2020）在《离子液体催化酯交换合成碳酸酯及其分子过程模拟》文中指出碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯是一类重要的绿色有机化工产品,这两种碳酸酯化合物因其具有较高的氧含量、绿色无毒、稳定性能优异等化学特质,广泛应用于合成碳酸甘油酯、聚碳酸酯等化工合成产品。此外,碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的辛烷值高和溶解性强,常被用作汽油添加剂以及锂电池的新型电解液。酯交换法是合成碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯即符合“绿色可持续发展”原则又容易实现工业化的主要生产工艺,但酯交换法传统的醇钠类催化剂存在着选择性不高、催化剂易失活且生成副产物堵塞管道等问题。离子液体催化剂在解决上述问题具有节能省耗、绿色环保、可回收利用等优势,其中碱性离子液体催化酯交换反应是目前研究的新方向。本文首先合成了三种传统离子液体[Bmim]IM、[Bmim]PF6、[Bmim]OH,并对其化学结构进行了表征。利用精馏一体化连续反应装置评价了三种离子液体催化碳酸乙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯催化活性,采用正交实验考察了离子液体、助催化剂和反应温度对催化性能的交互影响,探索了离子液体与助剂的比例和用量对酯交换反应的影响。结果表明,[Bmim]PF6/CaO在酯交换反应中表现出最佳的催化活性,在加热温度为130℃,[Bmim]PF6和CaO质量配比为5:1,催化体系用量为4%,甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为10:1的条件下,碳酸乙烯酯的单程转化率为65.23%,碳酸二甲酯的选择性为98.95%。在催化剂7次循环使用后,转化率和选择性基本保持不变。其次合成了功能化离子液体,并对其进行改性,再将其通过硅烷偶联剂化学固载到分子筛MCM-22上,制备了固载化离子液体催化剂（MCM-CPTES-MIL）,并对其化学结构、结晶机构、热性能和表观形貌进行了测定。采用精馏一体化连续反应装置,探究了固载化离子液体催化酯交换合成碳酸甲乙酯的反应温度、助催化剂与离子液体的质量比、循环催化次数对酯交换反应的影响。结果表明,催化体系MCM-CPTES-MIL/CaO的催化性能最佳,当催化温度为110℃时,MCM-22-CPTES-MIL与助催化剂CaO的质量比为3:1,催化剂总用量为反应原料的1.0%,碳酸二甲酯的转化率为86.3%,碳酸甲乙酯的选择性为91.9%,该催化体系循环使用初期,出现了一定的组分流失现象,但经过多次循环使用后转化率和选择性与初次使用时的相差不大。通过Gaussian05软件,完成了离子液体连续催化酯交换反应的分子过程模拟,并揭示了反应机理。结果表明离子液体催化剂通过分子间作用力显着降低反应过程所需的相对能量,这说明离子液体催化体系可有效降低反应活化能,高效完成连续酯交换的反应过程。
李梦颖[8]（2020）在《甲醇钾催化合成碳酸二甲酯工艺研究及流程模拟》文中提出碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换法是工业上生产碳酸二甲酯的基本方法。由于甲醇钠优异的催化效果和较高的溶解度,主要使用甲醇钠作为酯交换法的均相催化剂。但甲醇钠催化剂易与水和二氧化碳反应导致失活,甲醇钠的催化活性不持久,并且影响反应的最终效果。本文比较了甲醇钾和甲醇钠在多种反应条件下对酯交换反应的催化活性,同为甲醇盐的甲醇钾催化活性均要大于甲醇钠,溶解度较高,溶解速度较甲醇钠快;在催化剂用量较低时,就有较好的催化效果;甲醇钾的催化效果更加持久,其与水和二氧化碳生成的碳酸钾对酯交换反应合成碳酸二甲酯也有较好的催化活性,对反应进行的影响不大。因此可选用甲醇钾代替甲醇钠作为酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂。在甲醇钾催化剂的催化作用下,研究了甲醇和碳酸丙烯酯的进料摩尔比、催化剂用量和反应温度对于酯交换反应生成碳酸二甲酯的影响,最终确定了适宜的间歇反应条件。对碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应进行了热力学和动力学研究。通过实验获得不同温度下的平衡浓度,由此计算出反应平衡常数K,根据ln K和1/T间的线性关系,获得该反应的反应焓为（35）rH为-21.28 k J/mol;根据反应机理建立反应速率方程,使用Matlab软件对反应速率方程积分得到碳酸丙烯酯浓度的计算值,后与实验数据比较,模拟计算出不同温度的反应速率常数k+;根据k+与T的关系推导出反应活化能Ea为40.37 k J/mol,指前因子A为22811.04mol/（L·min）。最后使用Aspen Plus软件对酯交换法合成碳酸二甲酯工艺流程中的反应精馏塔和加压精馏塔进行了模拟计算。主要研究了反应精馏塔的进料醇酯摩尔比、理论塔板数、进料位置、进料摩尔总量和回流比等操作参数对碳酸丙烯酯转化率和塔顶碳酸二甲酯质量分数的影响,得到了优化操作条件。在此优化操作条件下,碳酸丙烯酯的转化率达到99.80%,塔顶碳酸二甲酯的含量为31.85%;同时对加压精馏塔的塔釜出料量、理论板数,进料位置,回流比和塔压等条件进行了研究,得到优化操作条件。在此操作条件下,塔釜碳酸二甲酯的质量分数高达99.9968%,满足电池级碳酸二甲酯要求,塔顶得到了碳酸二甲酯质量分数为14.39%的甲醇碳酸二甲酯共沸物。
陶宁[9]（2020）在《固体碱催化反应精馏制备碳酸二甲酯》文中提出碳酸二甲酯（DMC）是一种绿色的有机化学品,近几年来,由于其优异的化学性质和无毒的特性,在化学工业中的地位日益重要。碳酸丙烯酯（PC）与甲醇的酯交换反应生产DMC是一种环境友好的合成方法,具有反应条件温和、产率高、经济性高、操作安全等优点。由于此反应为可逆反应且反应平衡常数较低,传统的生产过程需要大量的物料再循环来提高反应转化率,由此导致较高的设备投资和运营成本。采用催化反应精馏的方法,可以及时从反应体系中分离出反应产物,有助于提高反应物的转化率。目前普遍应用于此反应的催化剂是甲醇钠均相催化剂,尽管其催化性能良好,但是在后续产品的分离提纯及催化剂的回收利用、副产物的后处理方面还存在能耗高、环境不友好等难题。因此,关于该反应的固体催化剂的研究受到了广泛关注。本文采用等体积浸渍法制备了4.6%CaO/NaY催化剂,通过XRD、CO2-TPD和NH3-TPD等表征对催化剂的结构和表面性质进了研究,并进一步研究了它们对酯交换法合成碳酸二甲酯的催化性能,明确了催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。为了进一步提高合成DMC的反应性能,采用共沉淀法制备了ZrO2-Al2O3复合氧化物。结果表明,ZrO2-Al2O3是一种具有很好的热稳定性和化学稳定性的催化剂,它具有极高的硬度和良好的酸碱性质,这使得它在催化酯交换反应的过程中表现出优于4.6%CaO/NaY的催化活性。通过调变ZrO2-Al2O3催化剂中Al离子的含量、沉淀剂种类和焙烧温度实现了具有不同结构特征和表面酸碱性中心性质的催化剂的可控制备。当ZrO2中引入Al元素后形成了固溶体结构,提高了弱酸位点的数量,并产生了强碱位点,当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱性位点均达到最大值。数据分析表明,在PC与甲醇酯交换合成DMC的催化反应中,反应活性随表面弱酸位点以及强碱位点数量线性递增,更多的强碱中心有助于甲醇的解离,而具有特定强度的弱酸中心有助于稳定反应中间体和加快反应速率。在装有ZrO2-Al2O3催化剂的反应精馏装置中,考察了进料醇酯比、回流比、PC空速、催化剂装填量等对催化反应的影响,确定了最佳工艺操作条件:n（MeOH）/n（PC）为4:1,回流比为5:1,催化剂装填高度为0.25 m,PC空速为0.26 h-1。在最佳工艺条件下,PC转化率和DMC选择性分别为98.14%和99.96%。
石磊,于悦,王吉宇,张志刚,许光文[10]（2019）在《酯交换法合成碳酸甲乙酯研究进展》文中认为碳酸甲乙酯（EMC）具有诸多优异的物理和化学性能,作为锂电池电解液溶剂已经被行业广泛认可,酯交换法是中国目前工业生产EMC的主要方法。本研究系统综述了碳酸酯交换反应热力学、动力学、均相及非均相催化剂、反应机理及反应工艺等方面的研究,重点评述了近五年酯交换法制备EMC的最新进展。均相催化剂中以pKb值（碱度系数）为标准讨论了可溶碱类催化剂碱强度和催化效率之间的关系,探究了咪唑类离子液体阴、阳离子结构对反应效果的影响规律。针对工业上普遍采用的甲醇钠催化剂,描述了其失活现象并阐述了失活机理。详细比较和讨论了非均相催化剂的制备方法、表面酸碱性与催化效率之间的关系,综合评价了不同类别的催化剂催化酯交换反应的优缺点。着眼绿色、高纯、低成本EMC合成技术,高效固体碱催化剂和涉及气、液、固三相的催化精馏技术是今后开发的重点和发展方向。
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 碳酸二甲酯的性质、用途及生产方式 |
| 1.1.1 碳酸二甲酯的性质及用途 |
| 1.1.2 碳酸二甲酯的生产技术 |
| 1.2 乙二醇的性质、用途及生产方式 |
| 1.2.1 乙二醇的性质及用途 |
| 1.2.2 乙二醇的生产技术 |
| 1.3 碳酸乙烯酯酯交换法合成碳酸二甲酯和乙二醇技术 |
| 1.3.1 碳酸乙烯酯酯交换反应机理 |
| 1.3.2 碳酸乙烯酯酯交换催化剂 |
| 1.4 碳酸乙烯酯酯交换法工艺中杂质及去除方法 |
| 1.4.1 碳酸乙烯酯酯交换工艺杂质 |
| 1.4.2 碳酸乙烯酯酯交换工艺杂质去除方法 |
| 1.5 本文研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 醇解反应 |
| 2.2.2 液液萃取 |
| 2.2.3 萃取精馏 |
| 2.2.4 减压精馏 |
| 2.3 表征及分析方法 |
| 第三章 酯交换工艺中杂质的产生 |
| 3.1 甲醇钠(CH_3ONa)为均相催化剂 |
| 3.1.1 催化剂用量对杂质的影响 |
| 3.1.2 反应温度对杂质的影响 |
| 3.1.3 醇酯比对杂质的影响 |
| 3.2 KF/MgO为非均相催化剂 |
| 3.2.1 催化剂用量对杂质的影响 |
| 3.2.2 反应温度对杂质的影响 |
| 3.2.3 醇酯比对杂质的影响 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 酯交换产品中杂质去除机理 |
| 4.1 液液萃取原理 |
| 4.1.1 25℃下 DMC-DEG-甘油液液平衡 |
| 4.1.2 35℃下 DMC-DEG-甘油液液平衡 |
| 4.2 萃取精馏原理 |
| 4.2.1 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.2.2 DMC-DEG-丙酸丁酯气液平衡相图 |
| 4.3 减压精馏的气液平衡和分离机理 |
| 4.3.1 40kPa下 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.3.2 60kPa下 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.4 乙二醇杂质去除原理 |
| 4.4.1 40kPa下 EG-DEG气液平衡相图 |
| 4.4.2 60kPa下 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 酯交换产品中杂质的去除 |
| 5.1 碳酸二甲酯杂质去除 |
| 5.1.1 液液萃取 |
| 5.1.2 萃取精馏 |
| 5.1.3 减压精馏 |
| 5.2 乙二醇杂质去除 |
| 5.2.1 操作压力对产品回收率的影响 |
| 5.3 碳酸二甲酯杂质去除工艺比选 |
| 5.4 工艺优化 |
| 5.4.1 碳酸二甲酯精制工艺优化 |
| 5.4.2 乙二醇精制工艺优化 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 减压精馏工艺流程设计 |
| 6.1 工艺流程的确定 |
| 6.2 物料衡算 |
| 6.3 热量衡算 |
| 6.4 装置设备结构简要计算 |
| 6.5 经济性概算 |
| 6.6 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人简况及联系方式 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 碳酸甲乙酯概述 |
| 1.1.1 碳酸甲乙酯的性质 |
| 1.1.2 碳酸甲乙酯的合成方法 |
| 1.1.3 酯交换法合成EMC反应机理 |
| 1.1.4 合成EMC的催化剂概述 |
| 1.2 离子液体催化剂应用 |
| 1.2.1 离子液体概述 |
| 1.2.2 离子液体的应用 |
| 1.3 固载化离子液体的制备方法 |
| 1.3.1 浸渍法 |
| 1.3.2 键合法 |
| 1.3.3 溶胶-凝胶法 |
| 1.4 本文研究内容及创新点 |
| 1.4.1 研究内容 |
| 1.4.2 创新点 |
| 第二章 实验材料仪器及表征、评价方法 |
| 2.1 实验材料及器材 |
| 2.1.1 实验材料 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 实验表征方法 |
| 2.2.1 液体核磁(NMR) |
| 2.2.2 元素分析(EA) |
| 2.2.3 比表面积和孔分布峰测定(N_2物理吸附/脱附) |
| 2.2.4 高低真空扫描电镜(SEM) |
| 2.2.5 热重差热分析(TGA) |
| 2.2.6 傅里叶红外光谱分析(FT-IR) |
| 2.3 催化剂产物评价分析及计算方法 |
| 第三章 碳酸酯合成过程催化剂离子液体固载方式归纳、总结和优缺点评述 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 离子液体固载方式归纳 |
| 3.2.1 物理吸附作用 |
| 3.2.2 化学键合作用 |
| 3.3 固载方式优缺点分析与讨论 |
| 第四章 催化剂不同固载方式对DMC和 EtOH酯交换反应的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂的制备 |
| 4.2.1 活性组分的合成 |
| 4.2.2 负载型离子液体的制备 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 不同固载方式催化剂催化DMC与 EtOH酯交换反应性能 |
| 4.3.2 [Emim]Im离子液体结构表征 |
| 4.3.3 N_2吸附脱附结果分析 |
| 4.3.4 SEM结果分析 |
| 4.3.5 FT-IR结果分析 |
| 4.3.6 分步包埋催化剂合成过程中酸浓度对催化活性的影响 |
| 4.4 本章小节 |
| 第五章 一步包埋法优化离子液体固载研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 一步包埋催化剂的制备 |
| 5.2.1 [Emim]Im/SG-I12和Im K/SG-I12 的制备 |
| 5.2.2 [Emim]Im@SG-A和 Im K@SG-A的制备 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 N_2吸附/脱附结果分析 |
| 5.3.2 SEM结果分析 |
| 5.3.3 TGA结果分析 |
| 5.3.4 FT-IR结果分析 |
| 5.3.5 固载化催化剂在DMC与 EtOH酯交换反应中的性能探究 |
| 5.3.6 催化剂合成条件对催化活性的影响 |
| 5.3.7 催化剂稳定性评价 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 学术成果 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 DMC性质及应用 |
| 1.1.1 DMC的性质 |
| 1.1.2 DMC的应用 |
| 1.2 固体碱催化合成DMC |
| 1.3 固体碱催化剂成型 |
| 1.3.1 压片成型 |
| 1.3.2 挤条成型 |
| 1.3.3 滚球成型 |
| 1.4 添加剂 |
| 1.4.1 粘结剂 |
| 1.4.2 造孔剂 |
| 1.4.3 其他添加剂 |
| 1.5 本课题的研究内容和创新点 |
| 1.5.1 课题研究内容 |
| 1.5.2 本文的创新点 |
| 第二章 实验材料仪器及表征、评价方法 |
| 2.1 实验材料及器材 |
| 2.1.1 实验材料 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 实验表征方法 |
| 2.2.1 比表面积和孔分布峰测定(N_2物理吸附-脱附) |
| 2.2.2 程序升温脱附(CO_2-TPD) |
| 2.2.3 SEM |
| 2.2.4 催化剂强度测定 |
| 2.3 催化剂评价方法 |
| 2.4 产物分析方法 |
| 第三章 不同成型方式对催化剂活性的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂制备 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂成型方式对催化剂活性的影响 |
| 3.3.2 催化剂尺寸对催化剂活性的影响 |
| 3.3.3 N_2物理吸附-脱附结果分析 |
| 3.3.4 SEM结果分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 添加剂对催化剂活性的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂制备 |
| 4.2.1 不同种类造孔剂催化剂的制备 |
| 4.2.2 不同含量造孔剂催化剂的制备 |
| 4.2.3 双功能添加剂田菁粉催化剂的制备 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 造孔剂种类及含量对催化剂活性的影响 |
| 4.3.2 造孔剂柠檬酸含量对催化剂活性的影响 |
| 4.3.3 双功能田菁粉含量对催化剂强度及活性的影响 |
| 4.3.4 CO_2-TPD结果分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 不同成型方式催化剂模型化浸润体积与活性关系研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.2.1 关键参数测定和计算: |
| 5.2.2 建立模型 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 结果 |
| 5.3.2 结果分析 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 学术成果 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 绪论 |
| 1.1 碳酸二甲酯性质 |
| 1.2 碳酸二甲酯用途 |
| 1.2.1 用作燃料添加剂 |
| 1.2.2 用作溶剂 |
| 1.2.3 用作电解液 |
| 1.2.4 用作甲基化试剂 |
| 1.2.5 用作羰基化试剂 |
| 1.3 碳酸二甲酯生产技术 |
| 1.3.1 光气法 |
| 1.3.2 甲醇氧化羰基化法 |
| 1.3.3 尿素醇解法 |
| 1.3.4 甲醇和CO_2直接合成法 |
| 1.3.5 酯交换法 |
| 1.4 酯交换反应机理 |
| 1.5 酯交换法催化剂研究进展 |
| 1.5.1 均相催化剂 |
| 1.5.1.1 酸、碱催化剂 |
| 1.5.1.2 离子液体 |
| 1.5.2 非均相催化剂 |
| 1.5.2.1 离子交换树脂催化剂 |
| 1.5.2.2 类水滑石催化剂 |
| 1.5.2.3 负载型催化剂 |
| 1.5.2.4 金属氧化物催化剂 |
| 1.6 本论文研究背景内容 |
| 1.6.1 研究背景 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 溶胶凝胶法 |
| 2.2.2 共沉淀法 |
| 2.2.3 直接焙烧法 |
| 2.3 催化剂表征 |
| 2.4 催化剂活性评价 |
| 2.5 产物分析方法 |
| 2.5.1 内标法-标准曲线的建立 |
| 2.5.2 产物计算方法 |
| 3 酯交换反应热力学计算 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 PC与MeOH酯交换合成DMC反应热力学分析 |
| 3.2.1 298.15 K条件下理想气体PC、DMC、PG的ΔH_(f,g)和Sgθ的估算.. |
| 3.2.2 298.15 K条件下PC、DMC、PG蒸发焓ΔH_v的估算 |
| 3.2.3 298.15K条件下液态PC、DMC、PG的ΔH_(f,l)和S_l~θ计算 |
| 3.2.4 298.15 K条件下反应的Δ_rH(298.15 K)、Δ_rS(298.15 K)、Δ_rG(298.15K) |
| 3.2.5 温度变化对反应Δ_rH、Δ_rG的影响 |
| 3.2.6 温度变化对热力学平衡常数的影响 |
| 3.3 本章小结 |
| 4 以溶胶凝胶法制备Ca-Co催化剂的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂制备 |
| 4.2.2 催化剂表征 |
| 4.2.3 催化剂活性评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂的XRD表征 |
| 4.3.2 催化剂的氮气吸脱附表征 |
| 4.3.3 催化剂的FT-IR表征 |
| 4.3.4 催化剂的CO_2-TPD表征 |
| 4.3.5 催化剂的SEM、TEM表征 |
| 4.3.6 催化剂的XPS表征 |
| 4.4 催化酯交换活性 |
| 4.5 酯交换操作变量研究 |
| 4.6 催化剂循环使用次数 |
| 4.6.1 反应前后催化剂的XRD表征 |
| 4.6.2 反应前后催化剂的氮气吸脱附表征 |
| 4.6.3 反应前后催化剂的FT-IR表征 |
| 4.6.4 反应前后催化剂的CO_2-TPD表征 |
| 4.6.5 反应前后催化剂的SEM表征 |
| 4.6.6 反应前后催化剂的TG表征 |
| 4.7 本章小结 |
| 5 钙源和制备方法变化对Ca-Co催化剂性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂制备 |
| 5.2.2 催化剂表征 |
| 5.2.3 催化剂活性评价 |
| 5.3 钙源对0.9Ca0.1Co催化剂酯交换活性影响 |
| 5.3.1 结果与讨论 |
| 5.3.1.1 催化剂的XRD表征 |
| 5.3.1.2 催化剂的氮气吸脱附表征 |
| 5.3.1.3 催化剂的FT-IR表征 |
| 5.3.1.4 催化剂的CO_2-TPD表征 |
| 5.3.1.5 催化剂的XPS表征 |
| 5.3.2 不同钙源0.9Ca0.1Co催化剂活性 |
| 5.4 制备方法对0.9Ca0.1Co催化剂活性影响 |
| 5.4.1 结果与讨论 |
| 5.4.1.1 催化剂的XRD表征 |
| 5.4.1.2 催化剂的氮气吸脱附表征 |
| 5.4.1.3 催化剂的FT-IR表征 |
| 5.4.1.4 催化剂的CO2-TPD表征 |
| 5.4.1.5 催化剂的XPS表征 |
| 5.4.2 不同方法制备0.9Ca0.1Co催化剂活性 |
| 5.5 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 论文主要结论 |
| 6.1.1 碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成DMC热力学分析 |
| 6.1.2 不同钙钴摩尔比固体碱催化剂的酯交换活性 |
| 6.1.3 不同钙源和催化剂制备方法对0.9Ca0.1Co催化剂性能影响 |
| 6.2 下一步工作建议 |
| 参考文献 |
| 硕士期间发表和完成的论文 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 碳酸甲乙酯 |
| 1.1.1 碳酸甲乙酯的性质及应用 |
| 1.1.2 碳酸甲乙酯的合成方法 |
| 1.2 酯交换法合成EMC反应机理 |
| 1.3 酯交换法合成EMC的催化剂 |
| 1.3.1 均相催化剂 |
| 1.3.2 非均相催化剂 |
| 1.4 酯交换反应中催化剂的失活 |
| 1.4.1 非均相催化剂在酯交换中的失活研究 |
| 1.4.2 现阶段酯交换合成EMC存在的问题 |
| 1.5 本课题的研究内容和创新点 |
| 1.5.1 课题研究内容 |
| 1.5.2 本文的创新点 |
| 第二章 实验材料仪器及表征、评价方法 |
| 2.1 实验试剂及仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 实验表征方法 |
| 2.2.1 X射线衍射分析(XRD) |
| 2.2.2 傅里叶红外光谱分析(FT-IR) |
| 2.2.3 拉曼光谱分析(Raman) |
| 2.2.4 热重-差热分析(TG-DTA) |
| 2.2.5 扫描电镜分析(SEM) |
| 2.2.6 比表面积和孔结构测试(N2物理吸附-脱附) |
| 2.2.7 CO_2程序升温脱附分析(CO_2-TPD) |
| 2.3 产物分析和计算方法 |
| 2.3.1 DMC和EtOH酯交换制备EMC |
| 2.3.2 DMC和DEC酯交换制备EMC |
| 2.3.3 EC和MeOH酯交换制备DMC |
| 2.3.4 PC和MeOH酯交换制备DMC |
| 第三章 均相强碱催化剂在酯交换反应中的失活机理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验步骤 |
| 3.2.1 催化剂评价 |
| 3.2.2 催化剂前处理 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂碱强度对酯交换反应的影响 |
| 3.3.2 催化剂失活现象研究 |
| 3.3.3 催化剂失活原因探究 |
| 3.3.4 推测的可溶强碱催化剂失活机理 |
| 3.4 结论 |
| 第四章 非均相氧化镁在酯交换反应中的失活机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 MgO催化剂在不同酯交换反应中的稳定性 |
| 4.3.2 新鲜、反应前后催化剂的XRD光谱分析 |
| 4.3.3 新鲜、反应前后催化剂的FT-IR光谱分析 |
| 4.3.4 新鲜、反应前后催化剂的TG-DTA分析 |
| 4.3.5 新鲜、反应前后催化剂的N2物理吸附-脱附分析 |
| 4.3.6 新鲜、反应前后催化剂的CO2-TPD分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 学术成果 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 苯甲醚合成研究进展 |
| 1.3 用DMC合成苯甲醚催化剂研究进展 |
| 1.4 研究的目的和意义 |
| 1.5 研究内容与技术路线 |
| 第二章 氧化钙负载碱金属氯化物催化制备苯甲醚 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 主要仪器与试剂 |
| 2.2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.3 甲基化反应制备苯甲醚 |
| 2.2.4 产物分析及计算方法 |
| 2.2.5 催化剂的表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 CaO负载氯化物催化制备苯甲醚最佳条件的确定 |
| 2.3.2 钙基催化剂的相关表征 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 CAO负载钾盐催化制备苯甲醚 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 主要仪器与试剂 |
| 3.2.2 催化剂的制备 |
| 3.2.3 甲基化反应制备苯甲醚 |
| 3.2.4 产物分析及计算方法 |
| 3.2.5 催化剂表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 钾盐种类对钙基催化剂性能的影响 |
| 3.3.2 KF/CaO催化剂催化制备苯甲醚最佳条件的确定 |
| 3.3.3 KF/CaO复合固体碱催化剂相关表征 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 植物模板催化剂催化制备苯甲醚 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 主要仪器与试剂 |
| 4.2.2 植物模板催化剂的制备 |
| 4.2.3 甲基化反应制备苯甲醚 |
| 4.2.4 产物分析及计算方法 |
| 4.2.5 催化剂表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 不同植物模板固体碱的催化性能 |
| 4.3.2 KF溶液浸渍萝卜制备催化剂最佳条件的确定 |
| 4.3.3 植物模板固体碱催化剂的相关表征 |
| 4.3.4 不同模板制备固体碱催化剂的相关表征 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 软模板法制备固体碱及催化合成苯甲醚 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 主要仪器与试剂 |
| 5.2.2 模板法制备Mg-Al复合氧化物固体碱催化剂 |
| 5.2.3 甲基化反应制备苯甲醚 |
| 5.2.4 产物分析和计算方法 |
| 5.2.5 催化剂表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 不同模板剂制备Mg-Al复合氧化物催化性能 |
| 5.3.2 Mg-Al水滑石最佳制备条件的确定 |
| 5.3.3 介孔Mg-Al水滑石催化剂的相关表征 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间参加科研情况及获得的学术成果 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯概况 |
| 1.1.1 碳酸二甲酯的性质与应用 |
| 1.1.2 碳酸甲乙酯的性质与应用 |
| 1.2 碳酸二甲酯的合成方法 |
| 1.2.1 光气法 |
| 1.2.2 甲醇氧化羰基化法 |
| 1.2.3 甲醇、CO_2直接合成法 |
| 1.2.4 尿素醇解法 |
| 1.2.5 一步合成法 |
| 1.2.6 酯交换法 |
| 1.3 酯交换法合成碳酸甲乙酯 |
| 1.3.1 氯甲酸甲酯与乙醇酯交换法 |
| 1.3.2 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法 |
| 1.3.3 碳酸二甲酯和乙醇酯交换法 |
| 1.4 离子液体在催化碳酸酯方面的应用 |
| 1.4.1 离子液体催化剂 |
| 1.4.2 固载化离子液体 |
| 1.4.3 离子液体复配体系 |
| 1.5 离子液体的分子模拟 |
| 1.6 本论文研究目的、意义及研究内容 |
| 1.6.1 研究目的及意义 |
| 1.6.2 主要研究内容 |
| 1.7 本文创新点 |
| 第2章 原料及实验方法 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.2 催化剂的表征与性能测试 |
| 2.2.1 红外光谱(FT-IR) |
| 2.2.2 结晶结构表征(XRD) |
| 2.2.3 热稳定性测试(TG) |
| 2.2.4 微观形貌测试(SEM) |
| 2.3 固载化离子液体催化性能评价 |
| 2.3.1 离子液体催化酯交换合成碳酸酯的合成路线 |
| 2.3.2 离子液体催化剂性能评价 |
| 2.3.3 催化剂性能评价指标的计算方法 |
| 2.4 实验过程 |
| 2.4.1 实验操作过程 |
| 2.4.2 反应终点的判定 |
| 第3章 离子液体催化合成碳酸二甲酯 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 离子液体的制备 |
| 3.2.2 离子液体的红外 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 离子液体、助催化剂和反应温度对催化性能的影响 |
| 3.3.2 [BMIM]PF_6/CaO质量比对催化性能的影响 |
| 3.3.3 催化剂用量对催化性能的影响 |
| 3.3.4 催化剂的循环使用次数对催化性能的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 离子液体催化合成碳酸甲乙酯 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 MCM-22-CPTES-MIL催化剂的制备及性能 |
| 4.2.1 MCM-22-CPTES-MIL催化剂的制备 |
| 4.2.2 MCM-22-CPTES-MIL催化剂的表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 不同催化剂对酯交换反应的影响 |
| 4.3.2 温度对催化性能的影响 |
| 4.3.3 MCM-22-CPTES-MIL/CaO 配比对催化性能的影响 |
| 4.3.4 离子液体复合催化体系的循环使用对催化性能的影响 |
| 4.4 固载化离子液体MCM-22-CPTES-MIL催化反应机理 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 离子液体催化反应过程的理论研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 离子液体催化的酯交换过程模拟与分析 |
| 5.2.1 构型分析 |
| 5.2.2 能量分析 |
| 5.3 催化机理分析 |
| 5.3.1 催化体系反应过渡态的能量分析 |
| 5.3.2 离子液体催化机理 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 结论 |
| 参考文献 |
| 在学研究成果 |
| 一、发表论文 |
| 二、科研项目 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 简介 |
| 1.1.1 碳酸二甲酯 |
| 1.1.2 1,2-丙二醇 |
| 1.2 碳酸二甲酯的合成方法 |
| 1.2.1 光气法 |
| 1.2.2 甲醇氧化羰基化法 |
| 1.2.3 尿素醇解法 |
| 1.2.4 酯交换法 |
| 1.3 酯交换反应及其催化剂研究 |
| 1.3.1 均相催化剂 |
| 1.3.2 非均相催化剂 |
| 1.4 合成碳酸二甲酯的催化剂 |
| 1.4.1 均相催化剂 |
| 1.4.2 非均相催化剂 |
| 1.4.3 甲醇钾催化剂 |
| 1.5 反应精馏技术 |
| 1.5.1 反应精馏技术的特点 |
| 1.5.2 反应精馏技术在酯交换反应中的应用 |
| 1.5.3 反应精馏技术的基础研究 |
| 1.6 课题研究的意义和内容 |
| 1.6.1 课题研究的意义 |
| 1.6.2 课题研究的内容 |
| 第2章 酯交换法的催化剂研究 |
| 2.1 仪器与试剂 |
| 2.2 实验装置与步骤 |
| 2.2.1 实验装置 |
| 2.2.2 实验步骤 |
| 2.2.3 分析方法 |
| 2.3 实验结果与讨论 |
| 2.3.1 甲醇钾与甲醇钠催化活性的比较 |
| 2.3.2 甲醇钾对催化酯交换法合成DMC的研究 |
| 2.4 本章总结 |
| 第3章 酯交换反应的热力学和动力学研究 |
| 3.1 酯交换法合成碳酸二甲酯的热力学研究 |
| 3.1.1 理论反应焓计算 |
| 3.1.2 反应焓的拟合值计算 |
| 3.2 酯交换法合成碳酸二甲酯的动力学研究 |
| 3.2.1 反应机理 |
| 3.2.2 反应动力学方程 |
| 3.3 本章总结 |
| 第4章 反应精馏和加压精馏过程模拟 |
| 4.1 酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺流程 |
| 4.2 反应精馏过程模拟 |
| 4.2.1 平衡级模型 |
| 4.2.2 非平衡级模型 |
| 4.2.3 非平衡池模型 |
| 4.3 Aspen Plus介绍 |
| 4.4 塔器模块的选择 |
| 4.5 数学模型的建立 |
| 4.6 物性方法的选择 |
| 4.7 反应精馏模拟 |
| 4.7.1 反应精馏模拟流程 |
| 4.7.2 模拟结果及优化 |
| 4.7.3 塔内状况模拟 |
| 4.8 加压精馏模拟 |
| 4.8.1 加压精馏模拟流程 |
| 4.8.2 模拟结果及优化 |
| 4.9 本章总结 |
| 第5章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 附录 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 碳酸二甲酯合成工艺概述 |
| 1.3 反应精馏在DMC合成中的应用 |
| 1.4 酯交换法合成DMC催化剂研究进展 |
| 1.4.1 催化剂的研究开发 |
| 1.4.2 固体碱催化作用机理 |
| 1.5 选题意义及研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂及仪器 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 负载型催化剂的制备 |
| 2.2.2 复合氧化物催化剂的制备 |
| 2.3 反应精馏实验装置 |
| 2.4 产物分析及计算 |
| 2.5 催化剂表征 |
| 第三章 NaY负载金属氧化物催化合成碳酸二甲酯 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂表征 |
| 3.2.1 形貌及结构特征 |
| 3.2.2 催化性能评价 |
| 3.3 催化剂稳定性研究 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 Zr-Al复合氧化物催化合成碳酸二甲酯 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 不同Al含量对Zr-Al复合氧化物催化性能的影响 |
| 4.2.1 形貌及结构特征 |
| 4.2.2 催化剂性能评价 |
| 4.3 不同沉淀剂对Zr-Al复合氧化物催化性能的影响 |
| 4.3.1 形貌及结构特征 |
| 4.3.2 催化剂性能评价 |
| 4.4 不同焙烧温度对Zr-Al复合氧化物催化性能的影响 |
| 4.4.1 形貌及结构特征 |
| 4.4.2 催化剂性能评价 |
| 4.5 催化剂稳定性研究 |
| 4.6 小结 |
| 第五章 反应精馏操作条件的工艺研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 主要操作参数对反应的影响 |
| 5.2.1 进料醇酯比的影响 |
| 5.2.2 回流比的影响 |
| 5.2.3 催化剂装填量的影响 |
| 5.2.4 空速的影响 |
| 5.2.5 进料位置的影响 |
| 5.3 Zr_(0.5)Al_(0.5)O_y与其它催化剂的活性比较 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间获得的相关科研成果 |
| 致谢 |
| 1 反应热力学 |
| 2 反应动力学 |
| 3 催化剂进展 |
| 3.1 均相催化剂 |
| 3.1.1 可溶碱类催化剂 |
| 3.1.2 离子液体类催化剂 |
| 3.1.3 可溶盐类催化剂 |
| 3.2 非均相催化剂 |
| 3.2.1 离子交换树脂类催化剂 |
| 3.2.2 金属氧化物类催化剂 |
| 3.2.3 碱性分子筛类催化剂 |
| 3.2.4 MOFs材料类催化剂 |
| 4 反应机理 |
| 5 反应工艺 |
| 6 结 论 |
